Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Состав тиоцианатного комплекса Бс отличается. Из хлороформного раствора выделяются кристаллы НОзБс(1ЧСБ)4, Они неустойчивы и при стоянии превращаются в БсОз(ХСБ)з. Это соединение обычно образуется и при взаимодействии Бс с ДАМ в присутствии тиоцианат-ионов в других условиях. В нем координационная сфера Бс, в которую входят 4 атома кислорода ДАМ, достраивается до устойчивого октаэдра за счет 2 атомов азота 1чСБ-групп. В экстракционно-комплексонометрическом методе определению скандия не мешает большое число элементов; щелочные и щелочно- земельные, многочисленные двух-, трех-, и четырехвалентные катионы (табл.
79). Предварительное отделение ряда элементов в процессе экстракции позволяет проводить определение Бс в образцах, содержащих РЗЭ, Ве, А1, Ре, Мп, М, Т| и др. Бериллий и титан, хотя и экстрагируются в хлороформ, однако не мешают титриметрическому определению Бс в щелочных средах. При наличии Хг и НГ в объектах, которые также образуют комплексы с диантипирилметаном, экстрагирующиеся хлороформом, но менее устойчивые, чем комплексонаты, избирательное извлечение скандия в хлороформ достигается экстракцией из кислых растворов в присутствии ЭДТА при повышенном содержании ДАМ.
В большинстве предложенных авторами [417, 419, 420] вариантов титрования Бс ЭДТА индикатором служит эриохромовый черный Т. При этом более удобен обратный вариант титрования раствором ХпБ04, так как для полной реэкстракции Бс вводят раствор ЭДТА. Если отделение хлороформа не проводят, то в качестве индикатора рекомендуется использовать 2-оксибензол-(1-азо-4)- и -сульфофенил-3-метил-5-оксипиразол [417]. Наибольшая селективность при определении Бс достигается в иодидной и нитратной системах.
В нитратной системе, в отличие от иодидной, не извлекаются Сп, Сд, РЬ, бе, А8, Бп, БЬ и 1п [500]. Следует отметить, что экстракционно-комплексонометрический метод с использованием ДАМ позволяет не только выполнять определение Бс в сложных объектах, но и одновременно устанавливать содержание таких сопутствующих ему в минеральном сырье элементов, как Ре, Сц, РЗЭ. При таком сочетании элементов достигается их последовательное отделение и определение. Вначале из кислого раствора (6 н НС1) извлекают железо. Затем раствор разбавляют в 2-3 раза, вводят аскорбиновую кислоту и полностью экстрагируют медь.
После этого кислотность раствора снижают до 0,5 — 1 н и проводят экстракцию скандия. В водной фазе остаются РЗЭ. Все выделенные элементы легко определяются комплексонометрически. В качестве индикаторов при титровании железа используют сульфосалициловую кислоту, меди(1!) — мурексид, РЗЭ и Бс — эриохромовый черный Т [420]. При малом содержании железа его можно не извлекать, а предварительно восстановить аскорбиновой кислотой. Методика извлечения Бс из хлороформного экстракта и комплексонометрического титрования Бс после предварительного отделения примесей в процессе экстракции как в иодидной, так и в нитратной и роданидной системах однотипна.
Анализируемый раствор содержит 2-30 мг Бс (иодидная система), 1-30 мг Бс (нитратная система) и 1-15 мг 6.2. Комплексы скандия с индикаторами 297 296 Глава 6, Камплексонаметрнческне методы (роданидная система), общий объем водной фазы — 15-30 мл. Экстракция хлороформом выполняется дважды по 15 мл. Для извлечения Бс из экстракта к нему добавляют избыток 0,025 М раствора ЭДТА, 3 мл концентрированного аммиака и проводят реэкстракцию. После отделения водного слоя хлороформ промывают водой. В объединенный водный раствор вводят индикатор эриохромовый черный Т, 10%-ную НС! до появления голубой окраски и титруют избыток ЭДТА раствором 0,025 М сп804 до перехода голубой окраски в винно-красную [500).
Т и нилметановые соединения, несмотря на меньшую представительность по сравнению с азопроизвадными, нашли наиболее широкое применение лля комплексонометрического титрования Бс (табл. 79). Основное внимание уделено изучению возможности использования ксиленолового оранжевого (см. табл. 80) для анализа различных объектов, в которых Бс может сочетаться с многочисленными катионами в степени окисления 2, 3 и 4. Для этих соединений характерно образование комплексов состава Зс: !.
= 1: 1 (см. табл. 86 и 87, гл. 7). По основным характеристикам и условиям образования комплексов Бс с трифенилметановыми производными они четко делятся на две группы: !) соединения только с кислородсодержащими функционально-аналитическими группировками (хиноидный кислород, НО- и СОО-группы) и 2) аминополикарбоновые кислоты. Комплексы первой группы характеризуются меньшей устойчивостью (К„порядка 10~-10 ), они образуются в слабокислой, нейтральной и даже слабощелочных средах.
Переход окраски в случае комплексов состава Бс; !. = 1: ! характеризуется невысокой контрастностью. Ее повышение достигается введением солей дяинноцепочечных четвертичных аммониевых оснований (Х), которые образуют устойчивые тройные комплексы [75, 2450, 2655]. Для храмазурола Б его состав отвечает соотношению Бс: !.: Х = 1: 2: 2.
С использованием такого комплекса прямое титрование можно проводить при рН 3-5 [1149). В комплексе с солохромцианином й соотношение Бс: ! составляет 2:!. Такие тройные комплексы скандия с сульфохромом, азуролом Я, эриохромцианином К и солохромцианином по четкости изменения окраски в точке эквивалентности превосходят ксиленоловый оранжевый, ПАН и др. Реакции характеризуются достаточно высокой чувствительностью, однако их избирательность невысока, лля ее повышения, например, в случае хромазурола 8 применяют экстракцию диэтилдитиокарбаматом натрия [1149), позволяющую определять Сц (2+), Рг! (2+), Ре (3+), !и (3+), Оа (3+), Ч (5+). Следует отметить, что с сульфохромом комплексонометрическое титрование можно проводить в широком интервале рН (3,0-6,0), эриохромцианин В при титровании Бс тираном обеспечивает большую избирательность по сравнению с ксиленоловым оранжевым, мурексидом, эриохромовым черным Т и др.
[! 157). Исследованные для целей камплексонометрического титрования Бс аминополикарбоновые кислоты трифенилметанового ряда содержат одинаковые функционально-аналитические группировки и отличаются лишь наличием метильных и изопропильных групп, число и расположение которых по отношению к функциональным группам определяют специфику реагента. Для них характерно взаимодействие со скандием при достаточно низких значениях рН (1,8-2,5) и образование весьма прочных комплексов (для состава Бс: 1 = 1: 1 К„„порядка 10'~). Реагенты имеют хорошую чувствительность по отношению к Бс. Ценным их качеством является четкое изменение окраски в точке перехода.
Все это вместе взятое позволяет использовать их в качестве очень чувствительных и достаточно избирательных индикаторов при комплексонометрическом определении Бс. На основании сравнительного изучения цветных реакций ионов Бс с !2-ю индикаторами сделан вывод, что наиболее чувствительны и контрастны реакции с хромазуролам 8 и эриохромцианином В в присутствии цетилтриметиламмония при рН > 3,0.
В области низких значений рН 2-3 лучшим индикатором признан ксиленоловый оранжевый, применение которого предпочтительно в присутствии различных маскирующих агентов [!! 51). Поэтому не случайно ксиленоловый оранжевый является наиболее распространенным индикатором. Многочисленные исследования, связанные с разработкой конкретных условий определения Бс с использованием ксиленолового оранжевого в присутствии различных элементов, вызваны тем, что он не является высокоизбирательным индикатором. Определению Зс при рН 2,5-5,5 мешают !и, Оа, В|, Ре ~, Тц к,г, НГ, Т!з, Р, БО,, РО~~, СзО[, повышенные количества РЗЭ, Сц, 2п, Со, М, Сг, !3 и Ч. В связи с этим были предложены различные варианты условий титрования раствором ЭДТА, в которых содержание скандия устанавливается на фоне тех или других элементов (см.
табл. 80). Влияние некоторых катионов (М~+ и РЗЭ) существенно уменьшается за счет понижения рН титрования до 1,6-2,2 вследствие значительно меньшей устойчивости комплексов этих элементов в условиях повышения кислотности. При этой величине РН титруют Зс, а затем рН увеличивают уротропином до 5,5 и титруют РЗЭ цериевой подгруппы. Можно выполнять микроопределения Бс на фоне больших количеств РЗЭ, Бс: 1.п = 1: !О .
Влияние РЗЭ цериевой подгруппы и иттрия при такой высокой концентрации дополнительно устраняется введением сульфосалициловой кислоты, которая является хорошим маскирующим агентом и для Бп(П) и Тй. Влияние меди может быть существенно понижено тиомочевиной, железа(Н1) и церия(!Ч) аскорбиновой кислотой [235, 1835). Последняя является хорошим восстановителем для ванадат- и хромат-анионов, которые при рН 1 — 2 превращаются в соединения низшей валентности. Для Ве, А1, Оа, Тц сг, Бп, Ч~+, БЬ, ЬЧ, Мо, Сг и !3 в качестве маскирующего агента рекомендуется винная кислота. Значительные количества 'П, Мо, ЬЧ, и !3 можно маскировать НзОз, которая, наряду с Нз8, используется и лля меди [2293].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
