Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Лимитируюпзей стадией является диссоциация протонированной формы (перенос протона от карбоксильной группы к атому азота). Константы скорости для всех комплексонатов близки, но для комплекса с ДЦТА они несколько больше, что обусловлено различной основностью атома азота. Константа скорости реакции в случае комплекса с ОЭДТА составляет 750 моль ' мин ', энергия активации (Е,) реакции изотопного обмена — 37,2 ~ 0,3 кДжггмолгь На скорость диссоциации ЯсН1 оказывает влияние концентрация ацетатного иона, которая подчиняется линейной зависимости (К = К'+ К" [Ас )).
Однако, вследствие высокой устойчивости комплексоната Яс и небольшого ионного радиуса Бс(Н!) это влияние не очень существенно. Например, константа скорости при изменении содержания ацетат-ионов от 0 до 0,08 М увеличивается в 5 раз [1571, 1572). Константы образования комплекса Бе!, установленные различными методами, заметно отличаютсЯ (18 Ксбр — — 23,76+ 21,8) (см. табл. 76), но все они свидетельствуют об образовании очень устойчивого комплекса. Эта величина на несколько порядков выше, чем константы образования комплексов ЭДТА с тяжелыми лантаноидами и много выше, чем константы для легких лантаноидов и алюминия.
Повышенная устойчивость этилендиаминтетраацетата Бс определяет широкую область существования этого комплекса в водных системах, 280 6.1, Комплексонаты скандия 281 Таблица 76 Характеристика комплексонатов скандия Условна определения Лите- ра- тура Состав комплекса 1Вдгсг. Вега Могол определения Комплсксон рн Всфы Потснциомстрия [2063] Потснциомстрия [738) 7,75 0,2 1:1 Всь+ Вонь+ 9,35 0,1 2 2 6 1О рН Рис. 11 [647, 651) Спсктрофотомс- трия 10,69 0,1 3,20 Всь+ [1616) Спскгрофотомс- трия 5,8г 4,05 [1073) [647] 1:1 зсЬ 12,68 ! 5,56 о,! з,г Потснциомстрия Спектрофотомс- три я Потснциомстрия Экстракцил Поллрография [250) [2543) [1572, 2578) [649) Всо Н 1.! 1; 2 Вс1.! 1: 1 Вс1.
7,45 24,10 23,10 )э[ (ДЦТА). — СН2 — СООН 3,57 1,90 0,1 0,1 Этилсндиаминтстра- уксуснал к-та (НаЦ, ЭДТА Спсктрофотомстрил Потснциометрия л 2,5-3,5 21,84 0,05 .]э[, НООС НгС СН вЂ” СООН л а ВсОНЬ7 [1345) 4,63 л 3,57 2,5-3,5 3,57 3,57 23,76 22,80 27,43 20,17 25,40 28,00 10,20 9,68 0 0,1 0,1 [2543) [631) [2543) !2543] [738] [738] Экстракция Потап циометрин Экстракцил Экстракция Потснциомстрия Спсктрофотомс- трил Фотоколоримс- три я 1: 1 Яс1. ВсЬ ВсОНЬт циклогсксандиам ин- тстрауксусная к-та (н ц, дцтд О,! 0,1 0,1 1: 1 ВсН 1.
л Гсксамстилсндиамин- тстрауксусная к-та (Н41.), ГМДТА Диаминдиэтиловый эфиР тстрауКсусной кислоты (н ц, дээтА Диэтнлснтриаминпсн- тауксуснал к-та (Нэ Е), ДТПА 2,7-3,1 [648) 1: ! Всь 20,64 1-3 О,! 1: 1 Вост 26,28 [701) Спсктрофотомс- трил Потснциомстрия 10. 3,0 [631) 1-3 20,41 (ДТПА) ! В Зак. 847 Глава 6. Комллексонометрические методы Аминоуксусная к-та (глицин), нг3 Иминодиуксусная к- та (Н7Ц, ИДА Оксиэтилиминодиуксусная к-та (Н7 1.), О Э И ДА Антранил-н, Н- диуксусная к-та, ААДА Нитрилтриуксусная (н,Ц, нтА которая по величине рН (> 2) гораздо больше, чем у редкоземельных элементов. При изменении кислотности среды в результате протонирования аниона ЭДТА или при гидролизе катиона Бс(П)) прочность комплекса понижается. Влияние рН на величину условной константы устойчивости при различной концентрации иона скандия представлено на рис.
11. При рН 5 достигается наибольшая устойчивость комплекса Бс(. и наблюдается максимум светопоглощения, Лмуф —— 3!0 нм. Устойчивость комплекса несколько повышается при уменьшении концентрации скандия, что связано с понижением 3 доли димера в растворе. При ионной силе 0 и 25'С константа устойчиво- 14 В 2 сти Бс(. равна !Огз'б. Увеличение тем- ле пературы приводит к незначительному Ы ГО уменьшению устойчивости комплекса: при 74 = О, ! величина 18 К„„меняется от 22,82 (25' С) до 22,20 (40' С) [2113]. По поводу влияния гидроксильного иона на координационное взаимодействие Бс — ЭДТА сведения противоречивы: по данным [649] константа образования БсОН1.
значительно ниже (18 К„„= 3,5), а по другим данным [2543] она существенно увеличивается. Такая же тенденция установлена при образовании БсОН1. с ДЦТА. Наиболее близка по стерическим факторам к ЭДТА диаминциклогексантетрауксусная кислота (ДЦТА). В ее молекуле расстояние между атомами азота приблизительно такое же, как в ЭДТА, и атомы иминогрупп также образуют со скандием 5 пятичленных циклов, в том числе дополнительный пятичленный цикл, включающий оба атома Н и металл. Структура комплекса такая же устойчивая, как с ЭДТА. Действительно, константы устойчивости комплексов Бс[ для этих лигандов близки [607, 649]. Однако, будучи более жестким лигандом, ДЦТА характеризуется более низкой скоростью взаимодействия с металлами (в !Π— 100 раз ниже, чем скорость с ЭДТА).
Такое различие в скорости образования комплексов является основой при селективном определении элементов [2369, 2372]. Лиганды, обладаюшие более высокой дентатностью, чем ЭДТА и ДЦТА, со Бс обычно реально проявляют более низкую дентатность, Так, диэтилентриаминпентауксусная СНг СООН г Сн,— СООН НООС вЂ” СН вЂ )т( СНг — СООН СН вЂ” СН вЂ” )т(, СНг — СООН 282 Глава 6.
Комплексономегрические методы 6.1. Комплексонагы скандия 283 и триэтилентетрамингексауксусная кислота НООС вЂ” СНт СНзСООН ,Ь! — (СНт)т — Ы вЂ” (СНт)з — 1Ч вЂ” (СНт)г НООС вЂ” СН, 1 1 СН,СООН СН СН 1 1 СООН СООН (ТТГА) при полной стерической доступности координируемых групп, определяющих более высокую дентатность (8 — 1О), в случае маленького иона не имеют каких-либо преимушеств по сравнению с ЭДТА.
Сопоставление устойчивости комплексов с ЭДТА и ДТПА проблематично, так как К„,, рассчитанные различными авторами [631, 701], отличаются на 6 порядков (табл. 76). Характеристика устойчивости комплекса Зев ТТГА отсутствует, однако известно, что при рН 5 комплексы Зс с ЭДТА и ДЦТА более устойчивы, чем с ТТГА [2372]. Таким образом, ТТГА имеет преимущества при комплексовании объемных катионов, что используется при совместном анализе, например, Зс, ТЬ и 1.а — Ыд.
Увеличение клешневидного цикла у гомологов ЭДТА НООС вЂ” СН, СНтСООН ~~Ы вЂ” (СН,)„— Ы( НООС вЂ” СН СН,СООН сказывается неблагоприятно на устойчивости комплекса со Зс. Так, в случае гексаметилендиаминтетрауксусной кислоты (ГМДТА), где н = 6, устойчивость комплекса значительно понижается (табл. 76), так как при увеличении и > 2 дополнительная стабилизация комплекса за счет пятичленного цикла . Ы вЂ” (СНз)„— Ы исчезает, и даже наблюдается слабый эффект дестабилизации. Для и > 4 обе иминогруппы обычно действуют независимо, проявляя дентатность, равную 3, и с большинством трехвалентных катионов образуются комплексы состава МзЕ.
Однако для скандия с ГМДТА пока установлено существование комплекса состава ЗсНЕ с 18К„= 9,68-10,20 [650, 738]. Сопоставление устойчивости этого комплекса и комплекса Зс-иминодиацетата (ИДА) (18 К„„= 9,35) позволяет считать, что лиганд в комплексе Зс — ГМДТА проявляет дентатность, равную всего трем [738]. Для элементов с большим ионным радиусом (РЗЭ, ТЬ), чем у Зс, представляются лучшие стерические возможности для образования комплексов с ГМДТА, поэтому он может применяться для маскировки примесей при взаимодействии Зс с раствором ЭДТА [647].
Такую же роль может играть иминодиуксусная кислота [647]. Сравнительное исследование устойчивости комплексонатов ряда трехвалентных катионов на примере ЭДТА [649] и антранил-Ы, Ы-диуксусной кислоты (ААДА) [1616] позволило установить, что соединения скандия обладают повышенной устойчивостью по сравнению с А1, У, и РЗЭ, которые по уменьшению прочности комплексов образуют следующий ряд; Зс > Ец > УЬ > У > А! > Еа.
В то же время больший вклад ковалентного типа связи в комплексах галлия и индия определяет несколько меньшую, но сопоставимую устойчивость, например, антранилЬ1, Ы-диацетата Зс по сравнению с аналогичными соединениями Оа и 1и [1616]. В ряду комплексов Зс с глицином, иминодиуксусной (ИДА), нитрилтриуксусной (НТА) и этилендиаминтетрауксусной (ЭДТА) кислотами хорошо прослеживается влияние увеличения дентатности на прочность комплекса. По мере увеличения максимальной дентатности лигандов от 2 (глицин), 3 (ИДА) и 4 (НТА) до 5-6 (ЭДТА) закономерно возрастают и константы устойчивости однотипных комплексов скандия (табл.
76). Прочность комплекса Зс с ИДА, НТА значительно ниже, чем с ЭДТА. Такие же мало устойчивые комплексы, как ИДА, образуют оксиэтилениминодиуксусная (ОЭИДА), оксифенилиминодиуксусная (ОФИДА), аминоуксуснодиметилфосфоновая (АУДФА) кислоты [647]. Устойчивость всех этих комплексонатов Зс ниже или близка к устойчивости его комплекса с ксиленоловым оранжевым (!8 Кв„бсН,Х = 13,04).
Образующийся в водном растворе гидроксонитрилотриацетат ЗсОН! в соответствии с общей закономерностью изменений устойчивости комплексов при переходе от Зс1. к ЗсОН1. характеризуется меньшей устойчивостью [250]. Стабильность такого комплексного аниона подтверждена выделением КбсОНБ. пНтО в твердом состоянии. Большинство комплексонатов скандия получено в твердом состоянии.
Их состав зависит от условий выделения из раствора и природы лиганда. В хлоридных комплексах с иминодиацетатом [ЗсЦС1, [ЗсЕ]С1 2НтО, нитрилотриацетатом Зс1., Зс! . ЗНзО, иминодиацетатом Зс(НЕ)з, Зс(Н1)з . 2НтО, диаминдиацетатом К[Зс! з], К[бсЕт] . ЗНзО, динитрилотриацетатом Кзбс1.ы Кзбс1.т 5НтО, этилендиаминосукцинатом НбсЕ, НбсЬ ЗНзО, КЯс! 3,5НтО, гидроксиэтилиминодиацетатом и гидроксоэтилэтилендиамитриацетатом, Зс1.' 5НтО, КЗс1т 4НтО, Зс1С! 4НтО, выделенных в твердом состоянии, подобно этилендиаминтетраацетату Зс„связь Зс — О лабильна и ее относят к преимущественно ионному типу, а связь Зс — 1ч! имеет ковалентный характер.
В безводных соединениях, как правило, наблюдается усиление координации кислорода гидроксила [327, 860, 861, 862, 972, 1225]. Введение в молекулу комплексона гетероатомов О, Ы, 8, включенных в углеводородную цепь алифатических или циклических радикалов, в значительной степени модифицирует свойства лнгандов, и часто зто может приводить к стабилизации комплексов. Из такого типа соединений для Зс изучен комплекс с диаминдиэтиловым эфиром тетрауксусной кислоты НООС вЂ” СН, СН,— СООН , Ы-(СН,),— Π— (СН,),— Ы., (ДЭЭТА) НООС вЂ” СНт СНт СООН (табл. 76), характеризующийся высокой устойчивостью. Изменение устойчивости комплексонатов Зс достигается введением в координационную сферу комплексов второго лиганда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
