Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Термическая устойчивость тиоцианоскандиатов органических оснований определяется природой последних. Наибольшая устойчивость характерна лля производных четвертичных аммониевых оснований, она сопоставимасаналогичнымсоединениемаммония(ТР, ()ЧН4)3Бс(1ЧСБ)б > 250'С) и понижается с увеличением углеводородной цепи (табл. 70). Их разложение протекает по однотипной схеме и сопровождается разрушением органического основания и тиоцианогругпы, причем выше 500' С на воздухе образуется Бс203, а в инертной атмосфере — Бс283.
260 Глава 5. Грввиметрические методы 5.!. Неорганические соединения 261 Производные фенантролина и дипиридила разлагаются по другой схеме с образованием промежуточных устойчивых аминатов Бс(ХСБ)з. 3Рйеп и Бс(ХСЯ)з 2Р1р. Гексатиоцианоскандиаты антипириния и пиридиния плавятся без разложения (Т„, = 185 и !07' С, соответственно), которое наблюдается на 50-60' С выше температуры их плавления [399]. Для тиоцианата скандия образование координационных соединений типа аминатов с гетероциклическими основаниями, содержащими в качестве донорных атомов азот и кислород, так же характерно, как образование тиоцианоскандиатов.
Их состав, строение и свойства определяются основностью и дентатностью лиганда. Соединения типа Бс(!ч!СБ)з пАгп, где, как правило и = 2 или 3, были получены только для таких аминов, у которых К„„< 10 ~. Более устойчивы комплексы с бидентатными лигандами состава [БсАгпз(ХСБ)з]ХСБ, в которых Яс имеет характерное для него координационное число 6.
Они известны для ортофенантролина, 2,2'-дипиридила, 2-аминопиридина (Ару), антипирилметана и пирамидона [397, 398, 548, 557, 559, 560, 1567]. Координационная сфера Яс формируется либо полностью из атомов азота, либо в нее входят и атомы кислорода, например, при образовании комплекса с пирамидоном. Эти соединения могут существовать в виде иис- и лгралс-изомеров. Соединение тиоцианата скандия с бидентатным диантипирилметаном может быть выделено и в виде гидрата БсОз(ХСБ)з 2НзО [422]. Видимо, в этом случае координационная сфера Бс представляет собой кислородный октаэдр: координация органического лиганда протекает только через атомы кислорода [415], а тиоцианогруппы замещаются молекулами воды.
Соединения типа ]ЯсАтз(НСБ)з1ЧСБ] получены и с монодентатными лигандами — 'пиридином и акридином [1036, 1037]. В пиридиновом производном к. ч. Бс составляет 4. Соединения Бс такого типа неустойчивы. Они известны для кислородсодержаших лигандов Бс(!ч1СЯ)з 21., где 1 спирты (С4НзОН и СзНнОН) и диоксан [588]. Комплекс с акридином димерен, [БсзАсгз(!ч!СБ)з](ХСБ)з, часть лигандов является мостиковыми элементами, за счет этого формируется более устойчивая октаэдрическая координационная сфера. Соединения типа Бс(!ч1СЯ)з Бз образуются как с азот-, так и кислородсодержащими моно- и бидентатными лигандами. Были получены производные ортофенантролина, 2,2'-дипиридила [1567, 2!11], пиридина [!036], антипирина [397] дифенилсульфамида [!996], диметилсульфамида, трифенилфосфина или арсина, Н-оксидов пиридина, 2,3- и 4-пиколина и 2,6-лутидина [21!1], этанола [588].
В случае бидентатных лигандов (Рпеп и О!Р) координационная сфера формируется только за счет 6 атомов азота аминов, [БсАшз](ХСБ)з, в пиридиновом производном [Ясруз(1ч!СБ)](ХСБ)з к. ч, Бс равно 4. Для комплекса с антипирином [БсАп!з(!чСБ)з]1КСБ подобно соединению с акридином, видимо, характерно образование димера, октаэдрическая координационная сфера создается за счет мостиковой группы, связь Бс с антипирином осуществляется через атом кислорода. Устойчивая октаэдрическая координационная сфера, сфоРмиРованная из атомов азота тиоцианогруппы и кислорода органического лиганда, характерна для всех остальных комплексов [2! 11], состав которых может быть представлен обшей формулой [Яс1.з(!ч1СБ)з].
Тиоцианат скандия может образовывать координационные соединения и с рядом полидентатных лигандов. Были получены комплексы с нейтральными макроциклическими лигандами, содержащими 4 атома азота [2254]. Они выделены из раствора тетрагидрофурана (ТГФ), и их состав отвечает формулам [Яс(Ме4Вгз[14]тетраенБ4)ХСЯ](МСЯ)з и [Яс(Ме4[14]тетраен!ч!ч)(1ЧСЯ)з]НСБ, Первое соединение имеет пространственное строение, Зс выведен из плоскости Мч-лиганда в сторону аксиальной !ч1СЯ-группы и имеет к. ч. 5. Для второго комплекса характерна почти плоская конфигурация лиганда, причем координационная сфера Бс достраивается до октаэдрической 2 аксильными ХСЯ-группами. Такого же типа соединения были получены с макро- циклическими полиэфирами, содержащими 5 и 6 атомов кислорода„ Бс[Оз — Ц(!чСЯ)з 1,5ТГФ. 2 НзО и Бс]Оь — Ц(!чСБ)з ЗТГФ.
Однако высокая дентатность лигандов полностью не реализуется в координационной сфере Бс. Слабая координационная связь Яс с органическими лигандами носит ион-дипольный характер, а тиоцианогруппы располагаются как во внутренней, так и во внешней координационной сфере. Предположительно первое соединение имеет пентагональнобипирамидальное, а второе — гексагонально-бипирамидальное строение [2253]. Соединения [БсАтз(МСБ)з](НСБ) с бидентатными гетероциклическими основаниями, а также с акридином и антипирином были получены в нейтральных или слабощелочных водных, водно-спиртовых растворах и безводных органических растворителях (спиртах, гидрофуране) взаимодействием тиоцианата или хлорида Бс и тиоцианата калия с соответствующими аминами, взятыми в стехиометрических количествах.
Комплексные тиоцианаты этой группы соединений устойчивы на воздухе, характеризуются небольшой растворимостью в воде и органических растворителях (кетонах, спиртах), нерастворимы в простых эфирах, бензеле, толуоле, хлороформе, при на~ревании на воздухе и в инертной атмосфере разложение начинается при > 200' С и завершается образованием оксида или сульфида Яс, соответственно. Наибольшей термической устойчивостью обладает комплекс с фенантролином (табл.
71). Соединения состава Бс(ХСБ)з 2Б (Б = Ру, ВОН и СчНаОз) и Бс(МСБ)з ЗБ с монодентатиыми и бидентатными азот- и кислородсодержашими лигандами были выделены из безводных органических растворителей (спирты, тетрагидрофуран). Они отличаются невысокой устойчивостью. Комплексы Бс(ХСЯ)з 2Б легко подвергаются гидролизу, разлагаются при нагревании выше 150-180'С. Аддукты Бс(ХСБ)з . 3Б диссоциируют в полярных органических растворителях и стабильны в таких растворителях, как хлороформ [2111]. Образование тиоцианокомплексов анионного типа является характерной и отличительной особенностью Яс по сравнению с А1, У, 1.а и лантаноидами, которые не образуют подобных комплексов. Малая растворимость гексатиоцианоскандиата тетраэтиламмония и его повышенная термическая устойчивость в сочетании со специфичностью их образования легли в основу методики гравиметрического определения Яс Глава 5. Грааиметрнческие методы 5.2.
Органические соединения 263 Таблица 71 Термическая устойчивость и растворимость координационных соединений тиоцианата скандня в воде и органических растворителях при 25' С [397, 398, 559, ббо, 10371 Растворимость, нас% Температура раздожениа ' С (инерт. атм.) Соединения метиламидовый этив- этиловый спирт ането- фенон вода спирт кетон [Бсрьепз(1ЧСБЦЫСБ [Бс131рз(ЫСЗЦ1ЧСБ [БсАсуз (Ь1СБЦ ЫСБ [Бс Руту ( УЗ СБ) з [14 СБ( ~1 [БсАсгз(ЫСЗ) 7 [В1СБ [БсАпзз((ЧСЗ) з[МСБО1 380 280 310 198 290 285 0,28 1,275 0,05 0,1 1 О,11 0,34 0,14 0,57 0,80 0,41 0,07 0,28 0,16 0,14 0,71 0,16 0,49 0,69 О,О7, 1,13 0,24 1'1 Соединения с пирамидоном и антипирином плавятся без разложения при 135 и 192' С, соответственно. в присутствии А), У, РЗЭ, М8 и Са, которые не мешают его определению при соотношении Бс; М'~ = 1: 2 000 и Бс: Е Мз+ = 1: 2 000 [399).
Осаждение проводится из кислых растворов соединений Бс (0,5 — 2,0 н НС1, НАВОЗ или Н280„) при комнатной температуре в присутствии КХСБ или ХН4[чСБ (их концентрация в растворе должна составлять 25-30%) добавлением тетраэтиламмония в виде раствора основания (4-кратный избыток) или сухой галоидной соли (5-6-кратный избыток). Осадок отфильтровывают, промывают и сушат до постоянной массы при 85— 90' С. Весовая форма [(С2Н5)4Х]3Бс(ХСБ)6, относительная погрешность ж0,1% при содержании > 1,7 мкг/мл, ж4,0% — 1,5 мкг/мл.
Предел обнаружения — 1,0 мкг/мл. Для анализа растворов, содержащих РЗЭ и кадмий, рекомендован анионный тиоцианатный комплекс Бс с )и', )э), Х', )и'-тетраметил-2,4- диметил-44-ксилилендиаминолом — (ТММ-2). Количественное осаждение в виде кристаллического осадка [(к)2н)3[Бе(хсБ)6]2 достигается при Т 20 С и рН 1-3.
Предел обнаружения — 2 мкг/мл Бс, относительная погрешность ж4% [1290]. Попытка использовать комплексы типа Бс([чСБ)3 пБ с пирамидоном и антипирином для аналитических целей оказалась менее удачной [397]. Такие комплексы для РЗЭ, хотя и обладают меньшей устойчивостью по сравнению с аналогичными соединениями Бс, но они, наряду с А(, з', Ре(11), Ре(Н1), Хп, Мп (2+), СО, Са, Со, НГ мешают определению Бс. Оптимальные условия количественного осаждения с антипирином и пирамидоном: нейтральная среда, концентрация К[чСБ > 10%, избыток антипирина (3-5-кратный) или пирамидона (2-4-кратный), предел обнаружения скандия — 1,7 мкг/мл (антипнрин) и 7,0 мкг/мл (пирамидон).
Весовая форма — Бс203. 5.2. Органические соединения Винная кислота. Этим реагентом начинается история гравиметрических методов определения Бс с помощью органических соединений. Он был предложен Мейером [2130] в 1912 г. для получения в слабошелочной среде (0,01-0,1 н РОН3) малорастворимого основного тартрата аммонияскандия [чН4(СНОНС02)2 Бс(ОН)2 2Н20, который позднее использовался исследователями для анализа сложных объектов и выделения Бс на фоне большого числа многовалентных катионов из растворов с малым его содержанием (< 1% Бс). В зависимости от условий осаждения может быть получен основной тартрат скандия 4Бс203 5С4Н406 8Н20 (слабо- кислый раствор в отсутствие [чН4 -ионов) [1418) и комплексный тартрат аммония-скандия состава ()чН4)3Бс(С4Н406)з 3Н20 (выделение осадка достигается этиловым спиртом из раствора БсС!3, содержащего тартрат аммония в соотношении Бс~~: С4Н406~ = 1: 3) [495].
Образование основных соединений и аммонийных комплексов с различным содержанием аниона является характерным для взаимодействия Бс и РЗЭ с оксикислотами. Основные тартраты Бс плохо кристаллизуются и обычно выделяются в рентгеноаморфном состоянии. Все тартраты скандия мало растворимы в воде и растворах НН3, хорошо растворяются в кислых растворах и в присутствии избытка тартрата аммония. Было установлено, что растворимость основного тартрата аммония-скандия зависит от концентрации аммиака, в 0,1 н растворе [чН3 при комнатной температуре она составляет 0,25 мг Бс203/л или 2,66 10 6 М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
