Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 69
Текст из файла (страница 69)
При определении малых количеств Бс в металлическом никеле проводят предварительное концентрирование Яс осаждением гидроксида с использованием коллектора !а(ОН)з, влияние лантана устраняется введением сульфосалициловой кислоты [235), При анализе сплава А1 — А1з1ч1! в качестве коллектоРа использУют гидРоксид железа, последний 299 6.2. Комплексы скандия с индикаторами 298 Глава 6. Комплексономегрические методы отделяется эфирной экстракцией [235]. Титрование Бс и А1 допустимо при их совместном присутствии, если соотношение А1: Бс не превышает 2,5 или равно ! при содержании в аликвоте !О и 100 мг, соответственно. В этом случае Бс титруется при РН 2,0, а содержание А! устанавливается обратным титрованием при рН 6,0 [392].
Определение Бс и Са основано на титровании Бс при рН 5,0 — 5,5 с последующим отделением Са экстракцией трибутилфосфатом. После реэкстракции его титруют с использованием метилтимолового синего [312]. При анализе галлиевых гранатов Оа определяется методом анионообменной хроматографии, а Бс определяют прямым или обратным титрованием раствором ЭДТА [2721]. Комбинирование различных титрантов с использованием одного и того же индикатора — ксиленолового оранжевого легло в основу определения Бс и других элементов по методу вытеснения [!324] при таком сложном сочетании, как Бс, Тй и РЗЭ.
В случае совместного присутствия Бс и Тй вначале оттитровывают сумму этих металлов раствором ЭДТА при рН 2,5 — 4,0 и повышенной температуре (50' С). Затем при рН 5-5,5 осуществляют обменную реакцию: Тп ЭДТА+ТТГА — Т!з ТТГА+ЭДТА. Комплекс Бс с ЭДТА устойчив и он не реагирует с ТТГА.
Избыток ТТГА и вытесненное из комплекса торна количество ЭДТА оттитровывается раствором Уп(!ЧОз)т [2370]. Следует отметить, что комплекс Бс с ТТГА, в отличие от аналогичного соединения тория, при рН !,9-2,1 реагирует с ксиленоловым оранжевым. Красная окраска соединения Бс с последним устойчива в присутствии 10%-ного избытка 0,05 М ТТГА при малом содержании скандия. Эта реакция может использоваться для обнаружения скандия в присутствии тория. Чувствительность реакции — 4 мкг/мл Бс [2371]. В другом методе используется способность скандия образовывать малорастворимый прочный ортофосфат, он основан на реакции: Бс ТТГАз + РО,' + Хп'+ — БсРОт + Хп ТТГА' . Фосфатный анион легко вытесняет Бс из комплексонатов, образованных ЭДТА и ТТГА.
Для тория такая реакция характерна только в случае Т!з — ЭДТА, его комплекс с ТТГА устойчив и не реагирует с фосфатом. Суммарное количество Т!з и Бс устанавливается титрованием раствором ЭДТА или ДЦТА при рН 2,5-4,0 и температуре 50' С. Вторую аликвоту смешивают с избытком 'ПТА, уротропином создают рН 5,0 — 5,5 вводят 1 М раствор 1ЧазРО4 и при комнатной температуре титруют раствором Уп(ХОз)т. По связанному ТТГА рассчитывают содержание Т!з, а количество Бс вычисляют по результатам 2-хтитрований [2372]. Определение Бс, Тй и т' или легких РЗЭ (!л, Се, Рг, !Чг!) при совместном присутствии основано на различии в устойчивости их комплексных соединений с ЭДТА, ДЦТА и ТТГА. Принцип метода заключается в следующем: 1) устанавливают суммарное содержание Бс и Тп титрованием с ДЦТА (а, мл) при рН 2,5-3,0 по реакции: хТЬ + убс+ (х + у)ДЦТА = хТ!з — Д ЦТА + убс — ДЦТА; 2) учитывая, что ТТГА при рН 5,0-5,5 реагирует с Еп и вытесняет Тп из комплекса Тп — ДЦТА, но не взаимодействует со Бс, в растворе после титрования создают необходимую кислотность среды уротропином и в присутствии избытка ТТГА (в мл) при нагревании ( 100' С) проводят реакцию: хТ!з ДЦТА+ хЕп+ (х+ х)ТТГА = хТЬ вЂ” ТТГА -1- хЕп — ТТГА+ хДЦТА; 3) избыток ТТГА и выделявшееся эквивалентное торию количество ДЦТА определяют титрованием из двух аликвотных объемов растворами Хп(!ЧОз)з (и', мл) по реакциям: хДЦТА+ шТТГА+ (х+ 2ш)Хп = хХп — ДЦТА+ шХпз — ТТГА, хДЦТА + шТТГА+ (х + ш) 1„п = х Еп — ДЦТА + шЕп — ТТГА.
В обоих случаях в точке эквивалентности наблюдается очень четкое изменение окраски, Если титранты эквивалентны, то количество определяемых элементов вычисляется следующим образом: Бс — (а + с — 2я), Т!з — (24 — с) н 1.п — (Ь вЂ” и) . Анализ на фоне фосфатных групп основан на образовании очень проч ного и более устойчивого комплекса Бс с ДТПА по сравнению с производными ксиленолового оранжевого и ЭДТА; он не разрушается в присутствиии фосфатных анионов при рН 5-5,5.
В этом случае осуществляется обратное титрование избытка ДТПА раствором Хп(ХОз)з [2371], Использование обратного титрования избытка ЭДТА растворами 1п(ХОз)з и В1(ХОз)з при РН 2,5 в присутствии фторидов, выполняющих роль маскирующего вещества, позволяет повысить избирательность комплексонометрического метода с ксиленоловым оранжевым [1150, 1153]. Из группы аминополикарбоновых кислот трифенилметанового ряда наибольшей избирательностью и чувствительностью характеризуется метилксиленоловый синий. Для КО, МТС и МКС предельное содержание Бс в аликвоте составляет 0,1; 0,05 и 0,002 мкг. Такая высокая чувствительность МКС была использована лля микроопределения Бс (1О ' — 1О ~ М) в присутствии РЗЭ.
Титрование Бс выполняется при рН 2,3 — 2,6 или 2,! — 2,65 (разбавленная Н!ЧОз или муравьинокислый буфер), РЗЭ (1а — Ег) — при РН 5,4-5,7 с использованием микробюретки. Конечная т.т. фиксируется фотометрически при Л = 560 или 590 нм (Бс и Ег) и 570 нм (Еа); концентрация индикатора в растворе составляет (1-2) 1О ~ М [!964, 2666].
Кисло од- и азотсоде жащие о ганические соединения. Известный в области амперометрического титрования скандия титрант БФГАз! нашел применение и в комплексонометрии. Метод основан на различной устойчивости комплексов Бс и Ее с ЭДТА и БФГА, которая понижается по ряду Бс — ЭДТА > Ее — ЭДТА > Ее — БФГА > Бс — БФГА. Комплекс Бс с БФГА бесцветен, поэтому в качестве индикатора используют соединение Ее с БФГА, которое имеет большую устойчивость и красно-фиолетовый и !характеристика комплекса сканлия с БФГА (н-бензоилфенклгилроксиламин) дана в главе «Электрохимические методы». 301 6.3. Унифицированный метод Глава 6.
комплексонометрические методы цвет. Титрование проводят раствором ЭДТА при рН 3,0 — 5,4. Подобным же образом при рН 4,8 — 5,4 титруются г', РЗЭ, 1и, Т1т. Варьируя рН, можно последовательно отгитровать Тп (рН 2,0) и затем 8с (рН 3) в присутствии спирта и дополнительного количества Ее — БФГА [!579]. Избирательность БФГА повышается при обратном титровании избьпка ЭДТА раствором Ре(!чОз)з при рН 5,2-5,4: определению 8с уже не мешают РЗЭ и 13 [32]. Из группы оксиантрахинонов были использованы лишь ализарин и ализариновый красный 8. Однако они не отличаются высокой избирательностью.
Кроме того, нет достаточной четкости перехода окраски. Для ее улучшения ализариновый красный Я используется с добавкой метиленовой сини и титрование ведется при повышенной температуре, 70 — 80' С [1251]. Мурексид обладает значительным преимуществом не только перед ализариновым красным 8, но и КО и МТС. В условиях выполнения анализа он не реагирует с А1, 2г, НГ и !30,+. При титровании 8с 2+ с мурексидом в кислой среде (рН 2,6) допускаются значительно большие количества Т! и Т1т, чем с другими индикаторами [1251]. Перспективным является использование флуоресцентных индикаторов: оно основано на тушении флуоресценции в точке эквивалентности в силу меньшей устойчивости комплекса Яс с индикатором, чем с ЭДТА.
Такой метод определения точки эквивалентности позволяет повысить чувствительность и точность комплексонометрического титрования. Комплекс бс с морином люминесцирует темно-зеленым цветом. Он позволяет определять микрограммовые количества 8с. Титрование проводят в достаточно кислой среде (РН 1,5) на люминесцентном титриметре до постоянной величины фототока, определяемой свечением фона. Этот метод применен к анализу биотитов и феррита. Однако он предусматривает предварительное отделение многовалентных катионов (Мз и М~ч) методом экстракции купферонатов хлороформом и осаждением тартрата скандия с использованием в качестве носителя иттрия, который затем также отделяется экстракцией теноилтрифторацетоном [1095, 1096]. Помимо морина, в качестве флуоресцентных индикаторов предложены соединения, содержащие сопряженную группу стильбена [756], Д гие методы оп еделения эквивалентной точки при комплексонометрическом титровании 8с основаны на различии прочности комплексов Яс и Сц(П) с ЭДТА и образовании окрашенного комплекса меди.
В этом случае точка эквивалентности фиксируется фотометрически по увеличению оптической плотности раствора при 745 нм за счет образования комплекса Сц — ЭДТА после того, как весь 8с вошел в состав бесцветного бс — ЭДТА. Титрование выполняется 0,03 М раствором ЭДТА при РН 2,5-3,0, содержание скандия в аликвотном объеме составляет 4,0-10,8 мг. Погрешность определения ~0,5%. Этот метод отличается достаточно высокой избирательностью, допустимы большие количества М8, Са, 2п, Мп(11), Сг1, Ре(!!), А1, !30з(1!), !чО,, С! С!ОЙ, СНзСОО, хлорацетатов; 60-кратные количества РЗЭ, ограниченное количество аскорбиновой кислоты; мешают В1, 2г, НГ, Т!1, Р, Вг 2- 80к [1684]. В качестве индикатора может быть использован семиксиленоловый оранжевый. Определение малых количеств 8с (и 10 ~ М) прямым титрованием 1О ' М раствором ЭДТА выполняется при рН 2,4, точка эквивалентности фиксируется фотометрически при 490 нм, предел обнаружения 0,153 мкг/мл 8с [!743, 1744).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
