Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Одним из доказательств этому, помимо сопоставления свойств арсонои фосфоносоединений, служит образование при более высокой величине рН 4-5 значительно менее прочного комплекса 8с с карбоксилазо 1, в молекуле которого имеются две различные функциональные группы в одинаковом положении к азогруппе (2-А303Н3 и 2'-СООН); его устойчивость сопоставима с устойчивостью всех других представителей этой группы соединений. Взаимодействие Яс с арсеназо М протекает по реакции: Не! + Бе = Н48с!.+ + 2Н+ (РН 1,5-3,0, 18Кравв, = 1~22 ~0,07) В случае реакции с арсеназо П! по данным различных авторов число протонов, вытесненных скандием из молекулы реагента, равняется 2 [49], 4 [878] и 3 [878].
Сопоставление результатов этих исследований приводит к выводу, что более надежной и правильной является величина, полученная в работе [878]; На!. + Бс + = БсН31. + ЗН (рН 0,4-1,5; р = 1; 18 К „„= 2,42) Учитывая число вытесненных протонов из молекул арсеназо М и арсеназо П1, стабилизацию хинонгидразонной формы в комплексе скандия, образование которой установлено по характеру полос поглощения в длинноволновой области спектра, и повышенную прочность комплексов по сравнению с другими подобного типа реагентами, следует согласиться с авторами [878], что в комплексообразовании участвуют арсенои гидроксильные группы, а также хинонная и гидразогруппы.
Высокая прочность комплекса Яс с арсеназо 1П объясняется образованием диагонально симметричного димера (Х1), существование которого, видимо, нельзя отрицать и в случае арсеназо М (ХП): 803 803 ВЗ=Ы Ы вЂ” ЫН НО О О=Аз-О НΠ— Аз =О О 8.— О О=Аз — О О=Аз — О О ОН ЫН-1Ч 1Ч=1Ч 038 803 Х1 Π— 8е 1 /~~ О ОН 8О /Г,—, 3 1ЧН вЂ” 141 14= х-( ) О38 803 ХП В комплексе с арсеназо М координационная сфера скандия, для которого характерно координационное число 6 и выше, может дополняться атомами кислорода и азота второй молекулы комплекса. Для соединения Бс с арсеназо 1П можно предположить и другую равновероятную структуру, в которой Бс связан с гидроксильной группой хромотроповой кислоты и атомом кислорода арсеногруппы, Было исследовано 9 аналогов арсеназо П1, которые отличались заместителями, введенными в параположение бензольного радикала (к = С1, СООН, СН3, СН СЗН3 и более сложные производные бензола).
Аналитические характеристики этих соединений существенно не отличаются по сравнению с арсеназо П1: величины рН колебались в пределах 1,9-3,55, Л „= б!0-б70 нм, е = 5,8 103-1,35 1О, Введение 321 320 Глава 7. Фогомегрическне методы 7Л. Азосоединения различных заместителей не повлияло и на избирательность. Все реагенты образуют комплексы с Хг, НГ, Т!з, !3(Ъ'1), У, Еп(П1), !30р(П) [1498]. Интересной особенносгью комплекса Бс с арсеназо П! является образование тройного комплекса с МоО' -ионом состава Бс: Е: Мо04з .
Максимальное светопоглощение в этой системе наблюдается при рН 3,4-3,6, характеристические полосы поглощения в его спектре: 675-678, 622-625 и 570-580 нм. Комплекс обладает высокой чувствительностью (е = 4,49 10", предел обнаружения — 5 10 з % Бс) и избирательностью. Он позволяет проводить определение Бс на фоне Ве, Сц, Со, !ь11, А1, Ре, Сг, Тз, Ег, % (табл.
91) [!111, 1!12, 11!4, 1! 15]. Если в качестве маскирующего агента использовать борфтористоводородную кислоту, то этот комплекс позволяет проводить селективное определение Бс и РЗЭ [11!3]. Из азосоединений хромотроповой кислоты группы стильбена для фотометрического определения Бс предложены реагенты (табл. 82, 141! 11- 13), с обшей формулой: где рс Н вЂ” стил ьбазохром ОН ОН ! ЗОзн 50зН ы1сн,соо1,— сн,— СН =Си — етильд„,химлу Х111 ЗЧ=1Ч— атил ьбазо- хром Н Не!~ + Бс~~ = Бонз Е + Н (рН 3,0, Кр,еи — — 1,72) Помимо комплекса Яс: 1 = 1; 1, при избытке ионов металла образуется комплекс Бс: Е = 2: 1; его устойчивость на порядок ниже по сравнению с первым комплексом.
В структуре комплексов 1: ! стабилизируется хинонгидразонная форма, которая и связана со Бс по двум атомам кислорода. Однако, видимо, нельзя отрицать, как это делают авторы [49,! 261], и образование связи с группой =!ь! — !ч!Н вЂ”. Они взаимодейогвуют со скандием в кислой среде, типичным для них является состав комплексов с соотношением Бс: Е = 1; ! и сине-фиолетовая окраска, за исключением соединения со стильбазохромом П, окрашенного в зеленый цвет. Спектры комплексов имеют максимум поглощения вдлинноволновой области (> 600 нм). Все исследованные комплексы Бс с представителями группы стильбена достаточно устойчивы, константы их устойчивости сопоставимы с аналогичными характеристиками для рассмотренных комплексов Бс с другими диазосоединениями хромогроповой кислоты, имеющими различные заместители в бензольном кольце, кроме арсоногруппы.
Наибольшей устойчивостью отличается комплекс со стильбазохромом. Среди моно- и бисазосоедннений этот реагент характеризуется повышенной чувствительностью по отношению к Бс. Образование комплекса протекает по уравнению: К этой же группе реагентов следует отнести сульфоназо, в молекуле которого достигается удвоение функционально-аналитических группировок: 1ЧНЗ ОН НО,8 ! 803Н 5О Х1У Наличие 1ь!Нз-группы в молекуле определяет достаточно высокое значение рН 5,0, при котором образуется комплекс Бс.
Как и в случае стильбазохрома, для него характерно образование комплексов с соотношением Бс: Е = 2:! н 1: 1. Устойчивость этих комплексов на порядок ниже по сравнению со стильбазохромом (табл. 82). Для аналитических целей используется комплекс 1: ! фиолетового цвета. Этот реагент отличается высокой чувствительностью, которая значительно выше, чем в случае арсеназо П1, торона, ПАН [197], стильбазохрома и стильбазохимду (табл. 81, 82, 84, 9!).
Бисазосоединення — п оизводные антипи ина С, в которых хромотроповая кислота связана через азогруппы с двумя антипирильными радикалами или один из них замешен фенилом, содержащим различные функциональные группы, образуют со Бс соединения, характеристики которых не превосходят все известные бисазосоединения скандия [10! 1]. Так, например, комплекс скандия с антипирилазо существует при рН 4,0 (Лз,ь = 654 нм, е = 3,5 !О'), введение негативирующих группировок в феннльный радикал приводит лишь к некоторому понижению рН образования комплексов [1501]. Высокочувствительный цветной реагент из группы бисазосоединений — 2-(4-бром-2-фосфонофен илазо)-(4'-сульфонам идофен илазо)-1,8- дигидрокси-3,6-нафталиндисульфоновая кислота предложена для определения Бс в геологических объектах [2379].
ТВ-хлорсульфофенол образует со Яс окрашенный комплекс Бс; Е = 1: 2, который позволяет определять Бс на фоне большого избытка Ое и Еа (! 00-200-кратный избыток) в интервале концентраций 0 — 640 мкг/л бс [2762]. Из представленной группы бисазосоединений к лучшим реагентам для фотометрического определения бс относятся сульфохлорфенол С, хлорфосфоназо П1, хлорфосфоназо-р-С!, арсеназо М, арсеназо 1!1 и стильбазохром, характеризующийся наиболее высокой чувствительностью. Все они были успешно использованы для определения Бс в различных объектах. Пи окатехнназос ль окислагы — относительно простые и типичные представители из группы моноазосоединений, предложенных для фотометрического определения Бс.
В производных пирокатехиназосульфокислоты дополнительно в мета- нли ортоположении к гидроксильной группе содержатся атомы хлора илн брома, увеличивающие прочность комплекса. Они взаимодействуют со Бс в слабокислой среде в узком 323 322 Глава 7. Фотометрические методы 7.1 Азосоедииения интервале рН и образуют достаточно устойчивые катионные комплексы оранжевого цвета с соотношением Бс: Е = 1: ! (табл. 83, )зе)з(в 1-3). Процесс комплексообразования сопровождается значительным батохромным смещением максимума поглощения ЬЛ = 80, Все они обладают средней чувствительностью и малой избирательностью.
Определению Бс мешают РЗЭ, многие трехвалентные катионы (А!, Ре, Оа, 1п), МВ, Сц, Уп, Мп, Со, РЬ, Хг, НГ, Тй [209, 784]. Надо полагать, что координация органической молекулы осуществляется через оба атома кислорода. При этом нельзя исключить образование хинонгидразонной группировки и взаимодействия скандия с гидроксильными группами, учитывая высокое значение рН 6-7 образования комплекса: а) Π— Вс(ОН) Воз-~~ тг -)Ч=)Ч Х, У О О вЂ” зс(ОН)з ;з)ЧН вЂ” )Ч О Вг Вг о-бромпирокатсхииазосульфаияловал кислота Т иоксиазосоединения — люмогаллион и его производные (табл.
83, )з(з)зй 4-6) взаимодействуют со Бс при более низком значении рН 5,0 с образованием весьма прочных комплексов катионного типа состава Бс: 1 = 1; 1 (ХУ! а), окрашенных в красно-оранжевые и красные тона. Присутствие сульфогруппы значительно понижает прочность комплекса, которая становится сопоставима с производными пирокатехина.
В то же время сульфопроизводные триоксиазобензола образуют комплексы Бс при существенно низких значениях рН 1,7-3,7. При этом возможно образование комплексов как состава Бс: Е = 1: 1, так и 1: 2. Последний получен с триоксазоном в присутствии избытка реагента [360]. При увеличении рН состав комплексов изменяется (Бс: Е = 1: 2, ХУ1 б), они имеют анионный характер [66].
Эти реагенты характеризуются повышенной избирательностью: при оптимальном значении рН определению Бс не мешают 30-кратный избыток Сц, РЗЭ, А!, Ре, Хг, Т)з и 100-кратный избыток Ве, М8, Са, Ва, Уп, Сб, и Со, Чувствительность определения Бс с помощью люмогаллиона может быть повышена при использовании смешанного комплекса с антипирином и понижением рН до 2. В последнем случае определению Бс не мешают 2000-кратные количества РЗЭ [87]. Значительное различие между ди- и триоксиазосоединениями по прочности образующихся комплексов Бс и избирательности реагентов, видимо, объясняется 'тем, что в молекуле последних формируется другая функционально-аналитическая группировка.
Предполагается, что Бс взаимодействует с хинонгидразонной формой реагентов [66], весьма вероятна дополнительная координация лиганда через атом азота, приводящая к формированию пяти- и шестивалентных циклов: нн н о Зс(ОН) ын — и о Зс'(ОН) 2,2;4стриоксиазсбснзол В хинонгидразонной форме, видимо, происходит координация лиганда и в случае азофосфона, в молекуле которого ОН-группа в положении 2 замешена на РОзН2-группу. Этот реагент взаимодействует со Бс в кислой области, образуя оранжево-желтый комплекс, отличается хорошей чувствительностью и высокой избирательностью, определению Бс существенноо мешают только Тй, Т), Уг, НГ, М о, Ве (табл.
83 и 91). Взаимодействие Бс с диоксиазосоединениями в азоидной форме, примером которого служит магнезон ИРЕА, протекает также в слабо- кислой среде с образованием комплекса Бс; Е = 1: ! красного цвета. Избирательность и чувствительность реагента, а также устойчивость комплекса отличаются от представленных выше соединений этой группы. По всей вероятности, координация лиганда протекает по двум атомам кислорода: С! )ч=)ч О О Бс с — )чн )ч=)ч — с гс=О О (ОН) (ОН) ХН!! ХНН! При оптимальной величине рН определению Бс мешают большинство катионов в степени окисления 3 и 4: в соотношении Бс; М"+: У, Оа (1: 1), А1, Тй (1; 2), РЗЭ (1: 3), Ое (1: 4), Тг (1: 23), Уг (1: 34), любые количества Сц и Ре. Избирательность реагента повышается при понижении рН до 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
