Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Концентрационный интервал 0,0 — 0,5 мг/л Бс [2772]. Исследованные оксиантрахиноны имеют достаточно хорошую чувствительность по отношению к Бс, но не отличаются повышенной избирательностью. Спектры комплексов имеют один максимум в области > 500 нм. Ализарин Б, который взаимодействует со Бс при пониженном значении рН, был использован для его определения в природных объектах (табл. 91). Соединения ряда флавона, подобно триоксифлуоронам и оксиантрахинонам, реагируют со Бс примерно в том же интервале рН с образованием достаточно устойчивых комплексов Бс: 1.
= 1: 1 (табл. 1О, 11) желтого цвета. В результате изучения комплексообразования Бс с полиоксифлавонами, содержащими различные реакционноспособные группировки (кверцетин, морин, рутин) было установлено, что при рН > 6,0 образуются нефлуоресцируюшие электронейтральные комплексы состава Бс; 1. = 1: 1. Из молекулы реагента вытесняется один протон и связь Бс в виде Бс(ОН)зг осуществляется через периоксикарбонильную группировку [879). Следовательно, координация лиганда протекает по типу оксиантрахинонов.
Полиоксифлавоны характеризуются хорошей чувствительностью. По избирательности выделяется камферон, который позволяет определять Бс в присутствии 7-1О-кратного избытка РЗЭ, но мешают небольшие количества Ве, А1, М, Со, Ре'+, Т1, сг, Тй, Ч, 17(Ч1), РО~ч, БОз, СзО~~, тартраты и цитраты [1701). Диоксикумарины образуют со Бс комплексы двух типов — Бс: Б = 1: 1 и 1: 2 в слабокислой среде (рН 5,5). Были получены комплексы с метилэскулетином, метилдафнетином и эскулетином (ХХХ1): О ХХХ! Они характеризуется достаточно высокой устойчивостью, причем она существенно выше для соединений состава 1: 2 (табл. 88). Видимо, координация диоксикумаринов протекает подобно флавонам по бидентатному типу, а ион Бс находится в гидролизованной форме [1226).
Увеличение устойчивости комплексов, в которых органический лиганд координирован скандием бидентатно через атомы кислорода, с изменением состава Бс: Б в ряду 1: 1 — 1: 2 — 1: 3 характерно для большого числа таких представителей. В частности, на примере соединений с 3,5-динитробензоатов было показано, что они образуются при рН 6,4 — 9,1, Лз,г„находится в области 217-235 нм, е = 5,3 10 а К составляют 1,05 1О (1: 1); 0,38 1Оц (1: 2) и 1Отв (1: 3), лиганды координированы через 2 атома кислорода — СОО-группы [1390], к.
ч. Бс, как правило, равно 6 и координационная сфера Бс дополняется атомами кислорода НзО и ОН-групп [1390]. Изучение структуры гидратов толуолсульфоната и основного бензолсульфоната Бс показало, что эти соединения относятся к низшим сингониям, к. ч. Бс равно 6 и его координационная сфера формируется из атомов кислорода монодентатной толуолсульфонатной группы и НгО: [Бс(СтНтБОз)з(НзО)ч](СтНтБОз) 2НзО (пр. гр. Р2Ы„Я = 4, а = 2,3672, Ь = 1,5792, с = 0,7754 нм, В = 92,86' С) [2246), или кислородный октаэдр образован ОН-группами, выполняющими роль мостиковых элементов, и молекулами НгО: [((НзО)з Бс)(ОН)з(Бс(НзО)з)](СьНзБОз)4 4НзО (пр. гр.
Р1, Я = 4, а = 1,5518, Ь = 1,9827, с = 0,7493 нм, а = !00,90, В = 103,94, 7 = 82,85' С) [2085). 7.4. Азоыетины, оксихинолин и другие производные фенола Для шиффовых оснований (табл. 89) характерно взаимодействие со Бс в слабокислой среде (рН 3,0-6,!) и образование устойчивых комплексов красного цвета, как правило, состава Бс: 1. = 1: 1, если 344 Глава 7. Фотометрические методы Й о ! о 19= СН О вЂ” Бс(ОН)з ХХХП Ф с о с Ф о о. с и о. кт с с с о а х Е о о Бс ++ 2Н21. — Бонз!.з+ Н+.
СН3 2 к с Ф з о Я < ХХХ1П ~=19 СН, Ж Я Ь о. л я о Ь о 8 8 к й |о а в „ о". а с Л х 8 л 6 о. о Ь и и о а о к сг о а я х а с х с о л кк а ~ к и с о. о й и о а о о. < ы 7.4. Азометнны, оксикинолин и другие производные фенола 345 в формировании координационный сферы принимают участие гидрок- сильные группы и атомы азота.
При этом образуются пятичленные циклы, как, например, в случае салицилиден-2-аминопиридина и 2-пиридили- ден-2-аминофенола (ХХХП) [1842): Такого типа комплекс образуется с мурексидом [2444). Увеличение числа атомов азота и углерода в цепи, связываюшей фенольные радикалы, приводит к понижению устойчивости комплекса 1: 1 и к возможности образования более прочных соединений с соотношением 8с: 1 = 1: 2 при значительном избытке реагента (150-200-кратный).
Именно такой комплекс с глиоксаль-бис(2-гидроксианилом) рекомендуется для фото- метрического определения 8с [2249). Комплекс с (2,2-этилидендинитрил) дифенолом состава Бс: !. = 1: 1. также образуется в слабокислой среде при 50-кратном избытке реагента. Он хорошо экстрагируется бутанолом, концентрационная область определения 1,2 — 3,0 мкг/мл 8с [1700). Соотношение Бс: ! = 1: 2 характерно для соединения с индиферроном (ХХ111), в котором дополнительно имеется аминодикарбоксилатная группа (Л,„= 490 им). В этом случае по данным [2500) взаимодействие реагента со Бс протекает по реакции: Следовательно, координация лиганда происходит с участием 2 атомов 1к1, 2 карбоксильных и 2 гидроксильных групп с образованием пяти- и ше- стичленных циклов по аналогии с комплексом железа [2500): И =К С 11 сн 1 Нзс О =;- — — ~- — — - — 1Ч вЂ” Снз — СООН Ч-- ~ Все эти реагенты обладают высокой чувствительностью по отношению к Бс, но не избирательны.
Следует отметить, что реагенты 1 и 3 (табл. 89) 22 зас зкт 7.5. Смешанные комплексы 347 346 Глава 7. Фогометрические методы )ч !»1 ДФГН ХХХ1Ч рН 2,5 ХХХХХ ! Π— 8 — О 1 (ДФГН ) (ДФГН ) ДФГН 7.5. Смешанные комплексы рН 5 — 10 взаимодействуют не только со Бс, но и с РЗЭ, однако наблюдается некоторое различие в условиях образования, устойчивости и характеристик комплексов. Это позволяет проводить определение Бс с использованием глиоксаль-бис(2-гидроксиамил) в присутствии !.п(П1), например, 1О-кратного избытка Бт и Ег и 100-кратного избытка Гд, Щ Рг, а в случае индиферрона — при 1,5-кратном избытке РЗЭ, А1, Оа и др. (табл.
91). 2-Пирилиден-2-аминофенол характеризуется еше меньшей избирательностью и определению Зс мешает большое число элементов(Ве, Со, Сб, !ч1, Уп, Мп, РЗЭ, А1, Оа, У, Тй, Бп), но влияние Ве, А! и Тй может существенно ослаблено введением Р-ионов [1806]. По условиям образования, составу и устойчивости комплекса к этой группе реагентов близок тайрон (табл.
89). 8-Оксихинолин и его дигалоидзамешенные по характеру взаимодействия со Бс существенно отличаются от всех представленных выше соединений. Определение Бс с их применением проводится в щелочной среде рН 9,4-! 1,0; образуются комплексы состава Бс: !. = 1: 3 желтого цвета [2151, 2635], которые хорошо экстрагируются бензолом, толуолом, хлороформом (табл.
89). В водном растворе Яс).з подвергается гидролизу, поэтому в различных вариантах методик определения Бс используются органические среды. Соединение Бс).з экстрагируется в присутствии 20-тикратного избытка 8-оксихинолина, который подавляет гидролиз. Максимальная степень экстракции при рН 10,2 составляет 98 ~ 0,2%; концентрационный интервал определения 0,45-4,51 мкг Бс/мл, погрешность определения 2-4% [2635]. В комплексах с 8-оксихинолином и его троизводными Бс проявляет типичное для него к. ч, 6: И» ользование экстракционно-фотометрической методики позволяет отдел,ть Бс от ряда мешающих определению элементов, повысить чувствительность реагента, и определять Бс в природных обьектах (табл. 91).
Для увеличения степени экстракции предлагается применять комплекс состава Са1 з 28с1 з, который экстрагируется в тех же условиях [1905]. Комплекс состава Зс).з получен с дибром-п-карбонилсульфохлорфенолом. Он образуется при рН 4, имеет голубой цвет, к = 3,73 !О', концентрационный интервал: 0 — 0,72 мкг/мл Бс [1611]. Использование более сложных смешанных комплексов в фотометрии, как правило, связано с необходимостью повышения чувствительности и отделения Бс от большого числа сопутствующих ему элементов в природных и других обьектах, определивших развитие экстракционного варианта фотометрического метода. В качестве комплексообразующих реагентов могут использоваться представители из всех представленных выше групп органических соединений (1.), рекомендованных для определения Бс, вторым соединением часто служит тяжелый органический катион (Х), подавляющий гидрофильные свойства комплекса, при этом образуется органофильный ассоциат. Исторически первым шагом в этом направлении было получение циклических комплексных соединений Бс с 2,4-сульфохлорфенолами С и Р (соотношение Бс: 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
