Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Чувствительность метода— ! . 1О "% Яс, относительное стандартное отклонение < 0,33 (при содержании Зс — 10 '%), а при большем его содержании 0,04-0,165. Метод ограничен содержанием тория в навеске до 50 мкг [113[. 7.7. Качественные реакции Представленные в настоящей главе органические реагенты в подавляющем большинстве дают со Бс цветные реакции. Однако ни один из них не отличается уникальной специфичностью и не может быть использован для обнаружения Зс на фоне многих элементов.
Для качественного определения Бс, как правило, рекомендуют реагенты, у которых в функционально-аналитической группировке активными в обмене являются только оксигруппы. К ним относятся диокси-п-бензохинон, о-оксихиноны, оксиантрахиноны и ряд других соединений (табл. 92). Вследствие более высокой гидролизуемости акватированного иона Зс 364 Глава 7.
Фотометрические методы 365 7.7. Качественные реакции с с с с 0) О) е) к) ° »» ° »» . »» а аа ас. аа Ф. с > с~ с)-с)-с а ая й с а о~о~о~о1 <й<ь4<й<»ч ,3 й Й„ >. с * , аа 'с Ф с О~- с <й с .Я < < ы о о о >- о а а л Ь В с с а Ф ст с < » » кк сг Ф с Ф Ф с с Е Ф Ф а Ф э с оо с а ФСас с а с бо а»' ю Яв с а о о Ю с» о о оооо о ооооо о о оооо о оооо о о оооо о о о с» о о о с о о о с с Ф Ф Ф а Ф-,а 3 со Зо с с.с б с.с а с й с О Ф з Ф е"с а с с Фо й Я а а.с йй с ФФ с .во 3 с с с а а. с с 8 а а Я с о с сс ЯФ» сй асс »о соЯ с.
Я с с с я с с я Ю оо о о о - ос~ -о оооо ст — — 'с с о о о о с с с ФЯ» с аэ с л ,.т Ф с. с Е и :с с о с Ю с с. с. с с. Я м ~-.' о о о они дают с ним наиболее избирательные цветные реакции по сравнению с близкими по свойствам редкоземельными и другими катионами. В результате исследования большого числа представителей из группы оксиантрахинонов [418] было установлено, что наибольшей избирательной способностью по отношению к скандию обладает ализарин С и пурпурин, которые позволяют обнаруживать скандий в присутствии 1О-50-кратного избытка т', Ба, Се и А1.
Благодаря различию в окраске соединений скандия (фиолетовая) и тория, иттрия, лантана и церна (оранжевая) с хинизарином при рН 6 — 9 можно выявить наличие скандия при содержании 30-70-кратного избытка этих катионов. Разница в окраске комплексов с хинализарином позволяет обнаружить скандий (васильковая) в присутствии циркония и тория (фиолетовая). Используя способность хинализаринового комплекса скандия экстрагироваться изоамиловым спиртом, его можно определять на фоне бериллия и магния (они остаются в водной фазе) и РЗЭ, которые не окрашивают эфирную и спиртовую фазы.
По типу спектра растворов смеси хинализаринатов скандий четко индицируется по полосе 650 нм, в то время как спектры аналогичных комплексов Ве, Мя, А1, т', Ег и Т1з имеют диффузную полосу при 600 — 500 нм. Открытию скандия с использованием всех исследованных оксиантрахинонов мешает трехвалентное железо [635]. Анализ реакций скандия с 42-мя соединениями, содержащими активную о-оксихинонную группировку, позволил выявить, что наибольшей чувствительностью обладают производные триоксифлуорона.
Однако все они не являются селективными по отношению к скандию. Существенное повышение селективности удалось достигнуть лишь в случае 9-пропил- 2,3,7-триоксифлуорона (пропилфлуорон), применяя в качестве маскирующего средства ацетилацетон [154]. Весьма высокая чувствительность обнаружена для ряда оксиазосоединений с активной фунпионально-аналитической группировкой ти- ОН НО па Н=1Ч . Некоторые из таких соединений, например, сульфоназо, кислотные хромсинечерный К и однохромзеленый С позволяют отличать скандий при рН 3-6 на фоне значительного избытка РЗЭ и тория. Из группы формазанов высокой селективностью к ионам скандия обладает реагент-ДОТРИХАФ (табл. 92), который выгодно отличается от большинства органических соединений, предложенных для количественного обнаружения Яс.
С его использованием был разработан экспрессный метод качественного обнаружения Яс в различных объектах: растворах солей, хлоридах РЗЭ, шлаках и некоторых минералах. Извлечение Яс в водный раствор из шлаков и минералов достигается кипячением с концентрированной соляной кислотой [370]. Качественное обна жение скандия в астап ах солей. Каплю 0,05— 0,001 М раствора помещают в пробирку с притертой пробкой, добавляют 2 мл апетатного буферного раствора с рН 4,9, 1 мл этилового спирта, 2 мл 0,005%-ного раствора ДОТРИХАФ в зтилацетате и встряхивают 3 мин.
367 7.7. Качественные реакции Збб Глава 7. Фотометрические методы 9 э с с 'О 'О « О о о « с о с,- М »',с О о Ф- о о а Ос 'ОО ос »ОО " с '*с .О" Е ..с От Од «со» .с о Вссс о ~ ",й С «ЗОС О О Е О с с с ж Вс О О с Ж О О с с о 3 о Ю Ю О о 3 оо оо о о о»о о оооо о о оооо о о оо О О о оо о оо о оо о о3 — о Ю Ю с» Ю Ю О а Ю э за Ь с* .Е сыч с ю Йо сО с 3 с с О а С С йэ "со"'"с Я О С ~ Ю»» й О О Кат с с ЯБИр рз0'„-~! Я.ЮЫ с ас -й.с Ойсе *Ос СОС сссйсс сс ооссс с с с й ссссс О О О О О СС ОС О С Хауа а О ОС О с и "И И н .эой ни с с с О о о„ о„ о„о оо о„ О 1 1 о о оооо о о оо„о ОГ " Б-.
»т О" с»о" с» о„ Ю О ст Ю с О О с а О с и Я »< О СЕ м а ~ч-«* — ' с о э О а с с Оэс О йсЬ й о й3 0$ О Й4 с. О) О. а «с с оны Д «.3 од ~»ч ~- 1- «~- -3-з »А .О ос".ж . д д О О о и. йст „-., 1-О. — Е <ооо с о»» Ой о»» ..О О "» с о»ч > » с О с я с с в О с О О с э с э с О с О После расслаивания фаз (3 — 5 мин) в случае наличия Яс наблюдают зеленую окраску органической фазы. Качественное обна жения скандия в хло идах РЗЭ. О,1 г хлоридов РЗЭ растворяют в пробирке с притертой пробкой в 2,5 мл 2 н НС1, осторожно нейтрализуют раствором 5 н ХаОН до РН 3 — 4. Затем проводят экстракцию при описанных выше условиях.
Качественное обна жения скандия в шлаке. 0,1 г шлака, полученного при электроплавке касситерита, кипятят 5 — 7 мин с 15 мл концентрированной соляной кислотой в стакане емкостью 50 мл. Смесь охла;кдают, раствор фильтруют в пробирку с притертой пробкой, разбавляют водой до 10 мл и проводят экстракцию раствором ДОТРИХАФ в этилацетате при описанных выше условиях 1370). 8.1. Полиоксифлавоны, оксиантрахиноны, эозины и оксихромоны 369 Глава 8 Флуориметрические методы В большинстве своем флуориметрические методы определения Яс основаны на реакциях образования внутрикомплексных флуоресцирущих соединений.
Для этой цели используются уже зарекомендовавшие себя в области флуориметрического анализа органические реагенты, которые по типу активных функционально-аналитических группировок можно сгруппировать следующим образом: !) полиоксифлавоны, оксиантрахиноны, 5-оксихромон и его производные, 2) оксиазосоединения, 3) оксиазометины, 8-оксихинолин и его производные, 4) оксикарбоновые и оксиаминополикарбоновые ароматические кислоты. В своем составе они содержат те же активные функционально-аналитические группировки, которые характерны для рассмотренных выше фотометрических реагентов.
Следует отметить, что при образовании внутри- комплексного соединения часто в обменной реакции участвуют только гидроксильные группы. Это придает флуоресцентным реакциям Зс некоторую специфичность по сравнению с рядом других многовалентных катионов, отличающихся от Зс по условиям гидролиза. При этом в большинстве случаев (рН 3,0) в реакции участвуют гидролизованные формы иона Бс(1П) и образуются устойчивые пяти- и шестичленные координационные циклы. В.1.
Полиоксифлавоны, оксиантрахиноны, ЗОЗИНЫ И ОКСИХРОМОНЫ Первые реагенты, предложенные лля флуориметрического определения Бс, представляли собой ароматические или оксисоединения в своем большинстве с хиноидной структурой. Их выбор был сделан на основании положений хиноидной теории цветности. К ним относятся полиоксифлавоны, морин, кверцетин и др. [2357, 2685, 2753], различные производные оксиантрахинона, кошениль, пурпурин, ализарин С, тетраоксиантрахинон [1531), 1,2,7-тригидроксиантрахинон [2437], 1,4-дигидроксиантрахинон [2438). Все они обладают невысокой чувствительностью.
Отмечается, что влияние рН на образование флуоресцирующих комплексов с этими реагентами подчиняется той же закономерности, что и образование гидроксидов в ряду различных катионов. Среди этих соединений для качественного и количественного определения Бс выделяют морин. Комплекс Зс с морином БсОН(.+, образующийся при рН 1,2-4,0 в водно-этанольном растворе, флуоресцирует зеленоватым цветом. Предел обнаружения — 1 мкг/мл Бс [99, ОН ОН о — ~. звон й,=он; и; н й =н; он; н ХХХ'т'П1 д„ де ОН моРин (а), иверчетин (б), кемпферов (в) 25 звк. зет !310, 2441). Повышение чувствительности (0,01 мкг/мл Яс) достигается экстракционным методом с использованием этилацетата [2294) или в варианте образования смешанного комплекса с антипирином состава Бс~~: (.; Апг: С10е — — 1: 1: 3: 1, который экстрагируется хлороформом [878).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
