Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Определению Бс мешают Ве, Ре, А1, Оа, 1п, Т~, Ег, Т(з и РЗЭ подгруппы иттрия [!418]. В случае смешанного комплекса [878, 1096) в исходном водном растворе может содержаться избыток Ъ'з+ и Мп~" (200-кратный), РЗЭ цериевой группы (< 100-кратный) и Рез+, Еп'е (50-кратный). В системе Бс-морин- и-пропанол образуется комплекс с соотношением 1: 3: 3. В присутствии органических растворителей чувствительность и избирательность флуоресцентной реакции сильно возрастает. В частности, флуоресцентный квантовый выход комплексов Яс-морин увеличивается в ряду: и-пропанол > изопропанол > третичный буганол > ацетон > диоксан > этанол > метанол > диметилсульфоксид > Н20.
При использовании пропанола получены удовлетворительные результаты по определению следовых количеств Зс в РЗЭ образцах [2685). Повышение чувствительности достигается при использовании иммобилизованных морица и кверцетина на крахмале. Чувствительность образующегося Бс-люминесцентного сенсора составляет 0,05 мкг/мл Яс [2753). Спектрофлуориметрическое определение Яс с 1,2,7-тригидроксиантрахиноном ((.) выполняется в среде диметилформамида [2437], а с хинизарином— в присутствии )3-циклодекстрина„с участием которого образуется ассоциат состава 1 .
1; 1 (рН 7,1) [2438]. Флуоресцирующий комплекс сложного состава получен с эозином ((.) и 1,!О-фенантролином (Х), Бс; (.: Х = 1: 2: 2, при рН 6-7 он флотируется ароматическими углеводородами и растворяется в спиртах и кетонах [815). В результате исследования взаимодействия Бс с полиоксифлавонами, содержащими различные реакционноспособные группировки — офенольную, о-оксикарбонильную и периоксикарбонильную (кемпферол, морин, кверцетин, рутин, мирицетин и его производные и др.) было установлено, что при образовании флуоресцируюших комплексов Бс активной группировкой является о-оксикарбонильная [389-444, 879, 2185).
Состав соединений, как правило, отвечает соотношению Зс: 1. = 1: 1, катион находится в частично гидролизованной форме Зс(ОН)~~ и Зс(ОН)+: Глава 8. флуориметрические методы 370 м 03 й с чг 1- Π— Бс(ОН)г 8.2. Оксиазосоединения Максимум флуоресценции достигается при 3-5-кратном избытке реагента и в водно-органической или органической средах (спирты, ацетон, бензол и др.). В нефлуоресцирующих комплексах связь 8с с органическим лигандом такого типа осуществляется через периоксикарбонильную группировку: 5-Оксихром и его алкил-, ацетил- и метоксипроизводные взаимодействуют со Бс в щелочной среде (рН 11,2 — 12,0) с образованием комплексов, хорошо экстрагирующихся бензолом.
Экстракты флуоресцируют желто-зеленым цветом (Л,„= 505 нм). По стабильности и интенсивности флуоресценции из 12 исследованных комплексов выделяется соединение Бс с 2-атил-3-метилхромоном. Предел обнаружения составляет 0,004 мкг/мл Бс. Интенсивность бензольного раствора этого комплекса измеряется при 430 нм относительно водного раствора флуоресцеината натрия, Л„,т, — — 405 нм [2168). В этой группе реагентов, предложенных двя люминесцентных реакций со Яс, большинство их относится к производным о, о -диоксиазобензола или хромотроповой кислоты. Флуоресцируюшие комилексы со Бс образуют такие соединения, которые содержат ОН-группы в параположении к азогруппе (табл.
93 ММ 4,5) или в параположении к ОН-группе находятся ВОгН-группы (табл. 93, МНв 5-7). Однако они не отличаются высокой чувствительностью на 8с. Введение ВОгН-групп существенно увеличивает интенсивность флуоресценции комплексов Бс. При этом установлено, что активно действующей группой, по всей вероятности, является одна из ОН-групп, которая находится в параположении к ~С вЂ” БОг -группе [1925).
о, о'-Диоксиазосоединения взаимодействуют со Бс в слабокислой среде (рН > 5), как правило, в образованием соединений состава Яс: 1. = 1; 1. Надо полагать, что реакция протекает подобно триоксиазобензолу с хиногидразонной формой реагентов и предпочтительно по типу 1Хб и ХЧ!б с участием катионов БсОН и Бс(ОН)г, гь учитывая специфику образования флуоресцирующих соединений с полиоксифлавонами. 8.3. Оксиазометины, 8-оксихинолин и его производные Азометиновые соединения (шиффовы основания) ароматического ряда являются более перспективной группой флуоресцентных реагентов и и а и о о Й Б С~ е я С~ о > е Й в е й е а 8.3. Оксиазометины, В-оксихинолин и его производные 371 Продолжение таблицы 93 [1807) 5-6 желтый 16.
[376-378) 0,025-0,003 6 104% 2,7 — 3,2 505 17. желто-зеле- ный [1585] [636) 1925) 2133, 2159] 405 5,9 5,6 18. 19. 0,002 сине-голу- бой 0,002 0,001 370 360 455 425 6,0 6,0 синий 20. 0,08-0,8 (млрл ) [1979) 380 467 5,5 [2640] [!805] 0,05 0,05 365 310, 380 460 голубой синий 6 0,5-2 22. 23. [1694) [2592] [2593] 0,025 О,!2 (млрп ') 0,15 нг 385 388 392 455 465 466 6,4 5,0 4,8 24. 25.
26. [132, 1610) 500-505 0,0001 УФ лркий зеле- ный синий синий 2-3,5 27. [1803, !804] [1805] 0,04-0,05 0,05 310, 380 450 310, 380 475 0,3-2,0 0,3-2,0 1:1 1:1 1:2 1:1 1:4 28. 29. [1805) [1315, 2220) 0,05 0,2 300, 375 460 365 510 О,З вЂ” 2,0 6,5-7,0 синий 30. 31. Ацетилгилразон о-ацетилфенола Оксихинолин . !г! желто- оранжевый 5,7-Дихлор-8-оксихиналин!"! (2220( [623] 0,008 365 526 1:3 7,0 — 9,0 32. желтаоранжсвый желто- оранжевый 0,02 8-Оксихинолин (Ц, цегилтриметилэммоний (Х)!7! 365 522 8,35 1:4:1 33. Продолжение тпблицы 93 34.
1;4;! 40 365 [623) 522 0,02 желто- аранжевый 365 [1570] 505 желто-зеле- ный желто-зеле- ный 1: 4: 5 4,0-5,0 1: 4: 1 3,4 — 4,2 390 (1883] 505 [304, 723, 724] 578 Ка боно вые кислоты и их п оизвоп ные 365 360-380 1:3 2:1 зеленый прка-го- лубой 512 460 0,001 0,002 366 546 1:1 1: ! 1:2:1 5,0 2 — 3 3,5-4,0 0,02 О,О! 0,007 фиолетово- красный фиолетаво- красный 1; 2: 1 4,0-4,3 1:3 55 546 [624] 0,007 270-330 0,001 [131] сине-голу- бой о и о гв 1'! Раствор в бензале.
! ! Раствор в пиметилформамипе. В! ! ! Водно-ацетоновый Раствор. !3! 1 ! Волна-мстанольный раствор. 14! 1 1 Раствор в иэобутиловом спирте. 151 141 Раствор попецилбензолсульфоната в хлороформе. 171 Волна-этанольный раствор. !51 Раствор в хлороформе. 15! Раствор в пиэгиловом эфире, изабугиловом спирте, изобугилкетоне. Салицилипен-2-амина-3,5-пимсгиларсеновап кислота!5! 73-Оксинафтальгипразип анисовой кислоты (гипразо П 1)151 2-тилрокси-1-нафтапьпегипсемикарбазон Семикарбазон салицилового альпегипа Семикарбазон 2,4-лиоксибеизальпегипа (семикарбазонрезорцилапьпегипа) Семикарбазон 2-гипрокси-5-мстилбенэвльпегипа!4! Ацетилгипразон резарцилового альпегипа Ацетилгипразон салицилопого альпегипа( ! 15! Бензилгилразан салицилового альпсгипа 17! Салицилгипраэон сэлицилового альпегипа 57! 5-Бромсалицилгипразон салицилового альлегипа) ! п-Метоксибензоилгипразон 2-окси-1-нафтойного апьпегипа Фармилгипразон резарцилавога альпегипа.
13 Формилгипразон салицилового алькегипа! 15! 8-Оксихиналин (С), цетилтримстиламмоний (Х)171 8-Оксихиналин-5-сульфоновап кислота, цсгилметиламмоний (Х)!5! 7-Иапо-8-оксихинолин-5-сульфоноваи ки- слота (Ц, цетилметнламмоний (Х)151 5,7-Динитро-б-оксихинолин (С), родамин С(Х)151 2-Фенилхинолин-4-карбоновап кистота 2-Оксинафтойнап кислота Оксистнльбенкамплексон Салициловал кислота (Ц, ропамин С(Х)15! 2'-Фенилхинолин-4-карбанаван кислота (Е), ропамин С(Х)1'1 Фениловый эфир салициловой кислоты 1:1 1:1 1:2 1:1 171 1:1 475 430 556 (580 опт) 552 (580 опт) 450 5 !О хм 2 105М 0,0003 [132) (53, 54, 1925] (296] [1254, 1255] [624] е 'о о к о О о сг о гэ ж ж оз х о ж ж гь о 8.4.
Карбоновые, оксикарбоновые кислоты 375 374 Глава 8. Флуориметрические методы на Яс. Исследование 50 представителей такого типа соединений [637) привело к выводу, что Бс образует флуоресцирующие комплексы с салицилальаминами, в молекуле которых гидроксильная группа находится в орто-положении к углероду азометиновой группы. Однако соединения с двумя бензольными радикалами относительно малоэффективны. Введение различных заместителей во второй бензольный радикал существенно не меняет характеристики образующихся комплексов.
Реакции протекают в слабокислой среде, их чувствительность и избирательность невелики; определению Зс мешают Ве, М8, сп, А!, Оа, сг даже в экстракционном варианте [1807]. Значительно лучшие результаты получены при усложнении ароматических радикалов. Так, /5-оксинафтальгидразид анисовой кислоты (гидразо Н1) реагирует со Бс в более кислой среде (рН 2,7-3,2), образующийся комплекс 5сь~" устойчив (К„„= 1,2 1О"), реакция характеризуется значительно большей чувствительностью (3 1О з мкгБс/мл) и достаточно высокой избирательностью.
Определению Бс не мешают (кратность избытка элементов): 10000 — Ве~~, М8~~, А!'~, !а~",У~~, 1000 — 1ц'+, 25000— С1, Г, НО~, С!О4, СНзСОО . Он рекомендуется для определения малых количеств Зс в разнообразных объектах [376 — 378]. Гидразоны взаимодействуют со Яс преимущественно в кислых растворах.
В зависимости от соотношения Зс: Е образуются, в основном, два типа соединений — 1: 1 и 1: 2. Комплекс состава Зс: Е = 1; 3 был получен с бензилгидразоном салицилового альдегида [1694]. В области рН 0,3-3,0 образуются комплексы, в которых координационная сфера Бс, помимо тридентатного органического лиганда, дополняется атомами кислорода воды. В случае же формилгидразона салицилового альдегида установлен комплекс состава Яс: Е = 1: 1 и при рН 6,4 он представляет собой димер Зст(ОН)тЕт, в котором ОН-группы выполняют роль мостиковых элементов [! 805].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
