Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Подобно фосфату в водных растворах мышьяковой кислоты для Бс характерно образование БсАз04, комплексных ионов 8сНАзОх, Бег(НАз04)з и 8с(НгАа04)з. Средний арсенат Бс стабилен в широкой области рН (0,15-8,2) и соотношений Бс: Аз (0,6 — 5,4). Обладая малой растворимостью, он является единственным соединением, которое выделяется в гидратированной форме из водных растворов. Его состав отвечает формуле БсАз04 иНгО (и = 2,0 и 2,5). Существование комплекса 8сНАз04 установлено в разбавленных растворах 8сАз04 при концентрации (6,6-13,3) .
10 ' М Бс и рН 2 [645], а также при больших содержаниях Бс (1.10 ' — 1,5 !О з) и в присутствии избытка НзАзОх (Бс +: Аз04 — — 1: 1,5). Образование кислых арсенатов Бс наблюдается только при избытке НзАаОх, они обладают высокой растворимостью, и в разбавленных растворах неустойчивы [584, 1266]. По сравнению с аналогичным фосфатным комплексом БсНАзО~ менее устойчив, его константа устойчивости, установленная при рН 2, концентрации лиганда 0,01 М и скандия 10 з М, равна (4,3 ~ 0,3) 1О" [645]. Полное осаждение БсАьОх иНгО из горячих растворов (70-90'С) в кристаллической форме достигается действием ХагНАзОх при рН 2 [584] или НазАз04 в аммиачной среде в присутствии 1х!Н4С! [1279].
Осадитель добавляется постепенно при перемешивании. Гидратное число зависит от условий высушивания осадка: после выдерживания его при комнатной температуре на воздухе до постоянной массы и = 2,5, над Р40ю или при температуре 50' С на воздухе и = 2,0. Полное обезвоживание БсАзО„иНгО (и = 2, 5 и 2,0) в статических условиях достигается при 260' С в течение суток. При нагревании БсАз04.
2,5НгО со скоростью 5 — 10 град/мин вода удаляется в две стадии: 50-130' С ( 0,5 моля) и 250-370' С (2,0 моля) и образуется рентгеноаморфный безвод- Таблица 98 Растворимость ортоарсенатов скандня прн 25 ~ 0,1' С в воде н растворах минеральных кислот (мас % 8сгОз) 1584! ный арсенат скандия, который кристаллизуется (740 — 770' С) и плавится при 1 100' С с разложением [584]. Все ортоарсенаты Бс представляют собой вещества белого цвета, устойчивые на воздухе, в воде и водных растворах кислот. Минимальную растворимость в воде и растворах кислот имеет кристаллический БсАзОю сравнимый с ним по растворимости рентгеноаморфный ЗсАа04 и БсАа04 иНгО (табл.95). Равновесие в водных системах устанавливается в течение 2 — 3 месяцев.
В растворах мышьяковой кислоты кислые арсенаты 8с растворяются значительно меньше по сравнению с соляной и серной кислотами. Так, для БсАз04 иНгО она составляет 4,0 1О з и 0,81 мас% БсгОз при концентрации НзАз04 0,1 и 2,0 М, соответственно. Состав соединений при действии растворов кислот не изменяется, Все ортоарсенаты скандия легко разлагаются растворами щелочей. Например, в 10%-ной щелочи (!х1аОН, КОН) при кипячении в течение 1 ч они полностью превращаются в гидроксид скандия. 8сАаОк.
2НгО изоструктурен БсР04 2НгО, увеличение гидратного числа до 2,5 не оказывает какого-либо влияния на структуру соединения, рентгенограмма которого индуцируется в ромбической ячейке (п. 2.7, табл. 25) с вероятным моноклинным искажением, плотность, г/см з 2,60 (эксп.) и 2,63 (расч.) [228]. Группа АзОз претерпевает лишь незначительное искажение вследствие достаточно равноценной координации всех 4 атомов кислорода.
Молекулы воды в структуре 8сАзОх 2НгО равноценны, изолированы и жестко фиксированы. Безводный арсенат Бс относится к тетрагональной сингонии, имеет структуру типа циркона (п. 2.7, табл. 25), плотность, г/см' — 4,43 (эксп.) и 4,435 (расч.) [228]. Группа АзО,', как и в случае БсАзОс 2НгО, мало искажена по сравнению с РО~х -группой в фосфатах скандия [499]. Для БсАзОк характерно образование комплексных соединений состава Мзбс(Аз04)г и Мзбсг(Аз04)з, где М = К, ВЬ. Соединения устойчивы и плавятся при температуре <! 150 С(п.2.7). Кислые а енаты скандия Бег(НАз04)з.2НгО и Ясг(НгАз04)з 2НгО [1245, 1246 были получены при взаимодействии БсАз04 иНгО и НзАз04 387 386 Глава 9. Оксидиметрические методы Оксидиметрические методы (80-90' С), взятых в соотношении, близкому к стехиометрии (1: 1,5 и 1: 3), избьггок Н3Аа04 составляет 2-3%.
Продукты реакции после охлаждения промывали абсолютным спиртом и высушивали над Р40~0. Наличие кислых анионов в арсенатах Зс подтверждено методами ПМР и ИК спектроскопии [499, 1246]. Соединения рентгеноаморфны, гигроскопичны, в воде гидролизуются до ЗсА004. Растворимость в спиртах, ацетоне, ксилоле крайне незначительна и несколько увеличивается с увеличением длины углеродной цепи, так, для Зс(НгА000)3 2НгО при 25 С она порядка 1. 10 — 1,8 10 " мас% 8с (пропиловый, метиловый спирты, соответственно).
Кислые арсенаты бс термически мало- устойчивы. Вначале они полностью обезвоживаются (90-220' С), причем для Зс(Н2Аа04)3 . 2НгО этот процесс протекает в две с~адин (90 — 140 С и 190-215 С). Выше 220' С они разлагаются до 80А30, с образованием следующих промежуточных продуктов (скорость нагревания 3 грал/мин): гго-жо' с 300-020' С зоо-аво' с Зс(НгАа04)з -~ 802(Н2А0202)3 — — ~ Зс(А003)3 — 80А304 243-330' С 700 — 000' С Яс(НА004)з — 804(А0202)з — -~ 80А004 Полиарсенат скандия Зс(А003)3 кристаллизуется при 595' С, изоструктурен Бс(РОз)з, плотность — 3,75 г/см . На воздухе и в водных растворах устойчив, не подвергается гидролизу при нагревании в воде до 100' С. Растворимость в воде при 20'С составляет 4,4 10 3 М, не растворяется в органических растворителях (СС14, спирты, ацетон, эфир), при длительном контакте со спиртами образует вязкие прозрачные растворы, превращающиеся в стекла [1245].
Пироарсенат скандия, 804(Аз203)3 кристаллизуется при 600' С, с водой и органическими растворителями не взаимодействует, его растворимость в воде при 20' С составляет 1.10 ~, плотность — 2,51 г/см [1246]. А сенате-иодомет ический метод позволяет проводить определение скандия при его содержании > 3 мкг/мл смеси, погрешность определения в интервале концентраций О,О! 5 — 1,5 мг составляет 1-4%.
Осаждение осуществляется в аммиачной среде при нагревании до 60-70' С, осадок промывают 2%-ным раствором !х!Н4С1. Считают, что его состав отвечает формуле (НН0)38сг(А000)3. Осадок растворяют в разбавленной Н2804 (2; 5). Затем к раствору добавляют бензол (1: 1), пропускают над раствором С02 и вводят 2 н раствор К! (0,5 — 3 мл).
Смесь взбалтывают, разбавляют водой (1: 0,5) и элементный иод титруют 0,001 — 0,1 н раствором Наг8203, 1 мл 0,001 н раствора !х!аг8203 соответствует 0,01498 мг Зс [1246, 1280, 1281, 1282]. Этот метод позволяет выполнять определение Зс в присутствии алюминия (1: 2) и самария. В случае смеси Зс — А! осаждение проводя~ из аммиачных растворов 0,5 М раствором !ч!азАз04 в присутствии !х!Н4С! (1-1,5 г на !ОО мл смеси) и маскирующего агента — винной кислоты по методике, представленной выше [1279]. Определение Бс и Згп при совместном их присутствии основано на осаждении БсАз04 пНгО и ЗтпАаО<пН20 из кислыхрастворов(0 03-0 02 н НС1, ХН03 или Н2804) с последующим растворением осадка в разбавленной Н2804 и титрованием по описанной выше методике 0,1 н раствором !х!а28203.
Затем проводят осаждение БтпА004 пН20 и (!х!Нк)3802(А004)3 в аммиачной среде, содержащей !х!Н,С1, с последующим определением суммарного количества Ьс и Згп по той же методике иодометрического титрования. На основании полученных данных рассчитывают содержание Зс и Бт. Точность определения составляет +0,38 — 2% [1281, 1282]. Основной та ат скандия '!. Вариант оксидиметрического титрования при осаждении основного тартрата Зс рекомендуется использова~ь для определения его малых количеств (5-10 мг) в отсутствие других элементов. В таком случае к слабокислому или нейтральному раствору хлорида, нитрата или сульфата Зс прибавляют концентрированный раствор тартрата аммония в ~аком количестве, чтобы смесь содержала 10 % этой соли, затем вводят разбавленный раствор аммиака до средней окраски нейтрального красного и еще столько, чтобы раствор был 0,005 — О,! н по !ч!Н3.
Смесь нагреваю~ почти при температуре кипения до полной коагуляции осадка и выдерживают при комнатной температуре не менее 12 ч. Осадок переносят на плотный стеклянный фильтр (0-4), промывают 20-30 мл !0%-ного раствора (!ЧН4)2804 и растворяют в 1,1 мл 0,75 н Н2804, предварительно нагретой до 90 С. Оксидиметрическое титрирование проводят 0,03 н раствором Се(800)2, который вводят в избытке. После окисления концентрация церна должна быть > 0,003 н.
Избыток церна оттитровывают 0,03 н раствором соли Мора. Расчет производят, исходя из соотношения Зс: Н2С4Н400 —— 1: 1. Для окисления 1 моля Н2СкН400 необходимо 7,3 экв Се(4+). Среднее отклонение единичного измерения составляет 11% при содержании 5,25 мкг Зс и 7% — при 30 — 110 мкг Бс. Этот вариант оксидиметрического титрования может быть использован для количественного определения скандия в присутствии Ве, Т1, Хт, НГ, 1п, Ч, содержание которых превышает концентрацию Зс в 100 — 1 000 раз [1664].
Оксихинолинат и оксихинальдинат скандия1!. Осаждение Зс оксихинолином и оксихинальдином осуществляется из слабошелочных растворов (рН 8,5) с использованием избытка осадителя по известным ме~одиками количественного определения Зс трави метрическим методом. Состав осадка соответствует формуле 801 3Н1.. Затем осадки промывают минимальным количеством воды, высушивают при !05' С и растворяют на фильтре в 2 М НС1. Титрование выполняешься раствором бромата калия (О,! или 0,025 н) по стандартной методике.
Титриметрический вариант анализа с использованием этих реагентов рекомендуется применять в случае анализа образцов, дающих малые количества осадка, < 0,03 г. Точность определения примерно такая же, как и в случае гравиметрического метода (< 0,7%), предел обнаружения — 8,2 мкг/мл 8с [2339, 2358]. Таким образом, из предложенных методов оксидиметрического титрования лучшие результаты по чувствительности, селективности и продолжительности выполнения анализа получены арсенато-иодометрическим методом определения Зс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
