Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Способность ненасыщенных !х1-арилзамешенных гидроксамовых кислот к электрохимическому окислению, установленная на основании значений Е окисления, возрастает в следующей последовательности; ЦФГА и ЦТГА < ФАХФГА < САФГА. Увеличение цепи сопряжения приводит к некоторому облегчениюокисления этих реагентов.
Они имеют ряд преимуществ по сравнению с !ч1-бензоил-!ч1-фенилгидроксиламином: меньше сказываются фоновые ограничения, повышаются точность и чувствительность определения скандия вследствие более четкого выявления площадок на вольтамперных кривых. Для всех исследованных реагентов установлены оптимальные условия проведения процесса амперометрического титрования Зс, пределы его определения и охарактеризована их селективность (табл. 96). 10.3. Амперометрические методы 398 Глава 10.
Элекгрокимическне методы Оа СО О и ю с о г» а с О- ог о гт л с. 5 с с О л »о с о оу ои Растворимость, ЛитеМ ратура Реагснт Формула рн а л а < оу .и о О (1,4Ф0,52) 10 ~ (263( (О) — си=с — с — н — (О) О ОН Н-Цнннамонл-Н-фе- ннлгнлрокснламнн (ЦФ ГА) 8.25 с'. й О ». а й Ь л с о ст с й й а Ф о с й с с о о. й о о х о (8,5й0,39) 10» (1298( ~02 — сн-сн — с — н — ф сн, О ОН Н-Цнннамонл-1Ч- н-толнлгнарокснл- амин (ЦТГА) 8,50 ОО 2 О о с Оо.. „с 5.
ЛФ~ о г' у оо с о О а Е .5 а < са о о а Я >. 8,18 2-Фурнлакрнлонл-1Ч- и-хлорфеннлгнлрокснламнн (ФАХФГА) 3-Стнрнлакрнлонл1Ч-феннлгнлрокснламин (САФГА) сн= сн — с — и — 'Π— с1 О О ОН (2,1а0,33) ° 10» (2481[ (С)) †си вЂ-си †с †и, О ОН (5,3й0,41) 10 [2481] 8,95 о. й а Ф о о е' о о о о зд й й а о о с о о о о 'й О а л й а а й й 8 Ф й а га й Яй- з й Ф - о о а о а г а" о" с й й Р Ф й «г о О Й О ф я «Я йа й О г й х йо йа -1о ~о г жб жб О л И сы й ст й г Рб О ,Й а й к с ЙО с И х й О О< В 88 йаХ И ф Е и— О ф дб а У с с й й й а й с с * =$< 85 О с х'Ж й Ъ с .а О О .ОО о.осу -ж,- О гч .
~ О ~- '" О со -ьг~ е й -Огг ..Е со л О О О ~ О осы '. о о -о — Л А" О о ~л~ и Таблица 97 РаСтВОРИМОСтЬ СОЕДИНЕНИЙ СКаНДНН С (Ч-ГНДРОКСаМОВЫМН КНСЛОтаМН (БС(о) в ацетатно-аммначной буферной смеси с РН 6,0 (Т = ! 9 и 0,5' С, л = 4, Р = 0,95) Следует отметить, что ненасыщенные аналоги БФГА отличаются индивидуальным проявлением селективных свойств в отношении Ьс и позволяют проводить его определение в присугствии целой группы элементов, которые обычно содержатся в природном сырье и сопутствуют 5с в технологических процессах, ряд из них входит в состав специальных неорганических материалов, содержащих 5с. К ним относятся Ве, Мй, Са, Мп, А1, Сг(Ц[); они не осаждаются ЦФГА и его аналогами, не дают электродной реакции на графитовом электроде и могут присутствовать в значительных количествах (табл.
96). Взаимодействие циркония и гафния с этими реагентами протекает в достаточно кислой среде (рН 1; 0,5 — 2,0 н НС! и Н280«), что позволяет определять Яс и Хг (Н() в смеси методом последовательного амперометрического титрования при 100-кратном избытке кг (Н(). РЗЭ в условиях титрования Яс (рН 5-6) образуют с Н-арилзамещенными гидроксамовыми кислотами нерастворимые комплексы лишь при значительном избытке реагентов.
В условиях амперометрического титрования их содержание может быть в 20 — 30 раз больше по сравнению со скандием. Наибольшей селективностью отличается ФАХФГА. Сложнее оказалось избежать влияния ге(!!!). В этом случае было предложено использовать маскирующий агент, в качестве которого по сравнению с ЭДТА и винной кислотой лучшие результаты дал новый «мостиковый» комплексон ((ч(, [ч'-ди- 2-окси-5-метилбензил)-этилендиамин-(ч(, (ч('-диуксусная кислота. В его присугствии определение Яс можно выполнять на фоне 3-кратного избытка железа (2651 Содержание 5с в титруемом объеме может изменяться в зависимости от природы реагента в следующих пределах; ЦФГА 0,01 — 1,25 [1298(, ЦТГА 0,003-1,25 мг (265(, ФАХФГА 0,005 — 0,1, САФГА 0,001-0,2 мг/мл (1292(, 400 Глава 10. Электрохимические методы Глава 11 В методиках амперометрического титрования, разработанных для определения 8с в различных объектах, рекомендуется использовать САФГА и ФАХФГА.
Первый из них позволяет проводить титрование Бс с максимальной чувствительностью, второй отличается повышенной селективностью и позволяет определять Зс в присутствии повышенных количеств РЗЭ, ряда трехвалентных катионов и бериллия, сохраняя достаточно низкий предел обнаружения Зс. В качестве примеров можно привести определение 8с в его силицидах и цирконатах.
С этими реагентами кремний не образует соединений и титрование 8с проводится на фонах с рН 6,0, 4 !О з М раствором САФГА при Е = 0,55 В [42]. Анализ цирконатов основан на последовательном титровании вначале циркония (при рН 5 и Е = 0,60 В) (на фоне 1 н Нт804 при Е = 0,75 В), 4 10 ' М раствором реагента, а затем скандия 5. 1О М растворами ФАХФГА или САФГА [284].
Погрешность определения Зс в исследованных объектах не превышала +1,0% (и = 4, Р = 0,95). Таким образом, из рассмотренных электрохимических методов определения 8с лучшими по чувствительности и селективности следует признать амперометрическое титрование с использованием !ч-гидроксамовых кислот (ФАХФГА и САФГА). Заслуживает внимания использование в этом методе ЭДТА, позволяющей проводить анализ в неводных средах. Для последних весьма успешным может быть применение потенциометрического метода обнаружения к.т.т.
Методы спектрального анализа Первые сведения по определению Бс методами спектрального анализа относятся к 30-м гг. и вплоть до!950 г. их использовали для грубой, полуколичественной оценки содержания этого элемента при анализе минералов, различных пород и руд [70, !86, 730, 993, 1797]. Возможносзь осуществления недеструктивного экспрессного анализа, позволяющего олновременно со 8с проводить количественное определение больнюго числа других элементов, при относительно высокой чувствительности и удовлетворительной воспроизводимости результатов, послужила сзимулом к быстрому развитию методов спектрального анализа в различных его вариантах и в настоящее время в аналитической химии Бс он достаточно широко представлен спекзрографией, пламенной спектрометрией и атомно-флуоресцентным анализом.
Наибольшее признание нашел спектрографический атомно-эмиссионный метод. Традиционно основными обьектами исследования служили геологические материалы, руды и продукты их переработки. Усовершенствование методик, направленное на повышение чувствительности и воспроизводимости результатов, в более поздний период позволило применять спектральные методы для определения Зс в археологических объектах, различных соединениях и материалах при контроле их частоты и варьирования заданно~о количества Бс. 11.1.
Эмиссионный спектрографический анализ Эмиссионный спектр Бс (наиболее интенсивные и удобные для анализа спектральные линии) представлен в табл. 98. Выбор аналитических линий Бс зависит от природы анализируемого объекта, содержания бс и разрешающей способности спектрографа. Использование наиболее интенсивной линии 8с11 424,683 нм позволяет снизить предел определения бс, например, в силикатных породах до 3 10 % и рекомендуется для анализа объектов с малым содержанием Бс [1692, 1998]. Интенсивные линии Зс 432,075 и 431,408 нм усиливаются в прикатодной области, поэтому они, как и линия 424,683 нм, используются для определения малых количеств Зс методом прикатодного слоя [1998].
В этом методе были использованы также линии 255,235; 335,373 и 399,661 нм [726, 729, 1101, !387, 1389]. Следует отметить, что присутствие титана мешает определению скандия по линиям 432,073 и 431,409 нм, так как в этой же области спектр титана содержит линии 432,095 и 431,434 нм. Эти пары линий разрешаются при использовании большого двупризменного спектре~рафа со стеклянной 27 аак 347 Таблица ВВ Интенсивность линий в усяовных единицах Линии сравнения, нч Потенциал возбуждении, зВ Длина волны, нм Л итерату1м М!21 В спектре В дуге 1 570,023 11 440,036 Н 432,501 П 432,075 Н 431,409 11 424,683 120 100 220 300 380 ! 400 3,60 3,42 3,46 3,47 3,49 3,23 40 40 150 500 50 50 50 80 25 20 1800 1 ВОО 500 2 100 480 1 200 1800 2 500 100 50 30 150 (2602! Фон; Ре 1 360,32 Еа 11 371,354; УЬ $ 365,573; Ге! 360,32 Рг 1 320,40 60 50 40 50 70 70 (гоВП! [21, 970, !065, 1938, 2092( (1759, 1797) Продолжение таблицы 99 11 357,250 11 336,895 Н 336,194 Н 336,127 Н 335,968 и 335,373 3,49 3,68 3,68 3,68 3,69 4,0! 1 200 360 150 150 180 900 ЗО 50 Мо 1 390,296 1.а 11 338,091; фон [ !448! (609, 1065) 25 25 50 50 9 9 25 60 1 а 11 333,749; 11 337 633; Тгп Н 324,153 РЛ 1 342,124; Ег 11 335,726 $д 1! 324,513; 11 324,935; 1! 333,749 Т| Н 284,193 1л 11 324,513; 11 324 935; 1! 333,749 (432, 609, 717, 728! [!065, 1139, 2346) [722, 1065, 2694) (504] [2694! 1! 327,363 П 305,293 1 301,935 11 282,217 11 256,026 11 255,582 П 255,236 З,В! 7,48 4,13 7,87 4,85 4,85 4,88 500 7 220 3 170 42 220 !О 30 (гзбз! )2383] (21, 333, 424, 726, 730! (816, 997, 1097, 1139) [1140, 2201! (2383! 25 40 1.а П 261,034; У 1 242,219; Ео Н 242,697 Ег 1$255,071; Рд! $247,642; Вг П 242,365 Со 1 241,162; Вп 1 283,999; НВ 253,65 П 254,522 42 Р1 Основные характеристики линий взяты из таблиц (432).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
