Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Для достижения полного испарения иногда предлагается выполнять нагревание пробы в двуступенчатом температурном режиме, например, при анализе минералов 30 с осуществляется предварительное нагревание при 5 А, а затем испарение образца при 1О А 25-30 мин [!097). Более стабильные условия испарения в начале зажигания дуги создают прогреванием пробы при рабочей силе тока (1О А) втечение 1 мин при сведенных электродах, а затем в начале сжигания силу тока поддерживают равной ГА, полное испарение завершается при 10 А [726). Повышение чувствительности и воспроизводимости скандия достигается и предварительным прокаливанием анализируемых образцов, так, урановые материалы рекомендуют прокаливать при 900 С 2 ч [1387), а различное минеральное сырье [779), в том числе бокситы и продукты их переработки при 600-800 С 1 ч, в последнем случае устраняется влияние гидроксида алюминия [21].
В качестве электродов обычно используют графитовые стержни, ко~орые, как правило, располагают вертикально. Нижним электродом служит анод, имеющий отверстие для пробы. Бго форма и размеры практически в каждой работе оригинальны. Можно лишь отметить, что лиаметр отверстия колеблется в пределах 1,3-4,0 мм, а глубина 4,0-9,0 мм. Иногда аноду придают особую форму [717). Верхний электрод имеет конусообразную форму. Расстояние межлу электродами также варьируется в широких пределах (1,5-9,0 мм), но чаше используе~ся 2 — 3 и 5 — 6 мм. Для создания режима более равномерною испарения пробы авторы [333, 1311) при использовании дуги переменного тока рекомендуют помещать пробу в оба электрода, которые иногда располагаются в горизонтальном положении [22, 333). Метод подачи пробы в электрическую дугу (20 А) вдуванием порошков струей воздуха (30 мм рт.
ст) повышает чувствительность определения, по крайней мере, на порядок [300). Такой же метод возможен и для подачи растворов. Так, при использовании арго- новой плазмы распыление растворов в камеру сгорания осуществлялось по~оком аргона [324]. Обычно же растворами пропитывают верхний конусообразный электрод или их наносят на торец нижнего электрода, электроды имеют пористую структуру [424, 816, 1139, 1140].
Подача раствора через нижний электрод осуществляется также через отверстия фульгуратора [970, 987), при анализе соединений меди используется сменный медный электрод — насадка с капилляром )1254], в других случаях предлагается применять капиллярный угольный электрод с отверстием 1 мм. Подача раствора через капилляр повышает чувствительность определения Бс в 3 — 5 раз за счет уменьшения количества воды в разрядном промежутке [980). В методе прикатодного слоя электрической дуги постоянного тока образец может находиться как в кратере катода, что дает спокойную и устойчивую дугу [1101, 1998], так и анода [1387, 1389). В большинстве методик буфером служит угольный порошок, в который вводят внутренний стандарт-лантан и другие редкоземельные элементы, а также цирконий, титан, торий, железо в виде оксидов, а Бг, Р! и Рс1 в виде хлоридов.
Их содержание в буфере не превышает 2,5%, более часто полдерживается концентрация 0,5%. Соотношение образца и буфера подбирается индивидуально, варьируется в достаточно широких 408 Глава 11, Методы спектрального анализа 1!.1. Эмиссионный спектрографический анализ 409 пределах и составляет 5: 1, 2: 1, 1: 1, 1: 2, 1; 3 и 1: 9. В ряде случаев, учитывая специфику объектов исследования, для снятия влияния третьих компонентов, стабилизации и регулирования процессов испарения в буфер добавляют карбонаты натрия, бария или стронция [21, 22, 547, 779, 927]. Содержание ВаСОз и бгСОз в буферной смеси не превышает 50%, минимальная концентрация — 10%, в случае !ЧазСОз она еще ниже — 2 час%, На примере горных пород было показано, что буферная смесь, состоящая из угольного порошка и А8С! (1: 1), позволяет достичь более стабильное горение дуги и лучшую чувствительность по сравнению с буферами, представляюьцими собой просто угольный порошок или с добавками 8г(ХОз)з и ХаС1 [1311].
Для одновременного определения 8с, Хг, НЕ, !ЧЬ и Та в кислых породах в качестве буфера рекомендуют смесь угольного порошка с КС! (4: 1), а в ультраосновных породах предлагается более сложный состав буфера: 8!Оы угольный порошок и КС! (9; 8: 2) [778]. При выборе буфера из добавок УпБ, Сг!8, ЬВС1м МпС1м 8ЬБз, ВаСОз, Бг80з, КзВО» лучшая чувствительность анализа бокситов при хорошей воспроизводимости была достигнута с использованием буфера, состоящего из угольного порошка с 10% ВаСО, [21]. Иногда дается более сложный состав буферной смеси, в которую одновременно вводят ВаСОз (40%) и 8гСОз (!0%) ]333].
При анализе горных пород рекоменлуется буфер, состоящий из 50% угольного порошка, 40% кварца и 10% Хаз8Ок [70]. При анализе лунных и земных грунтов было установлено, что введение 10% ВаСОз полностью устраняет влияние третьих компонентов [927]. 8гСОз устраняет влияние А1, М8, Хп [1!40]. Введение 5-10% Ыа или К повышает абсолютную интенсивность искровой линии Бс в 2 раза [779], Увеличение чувствительности вызывает введение ЫаЕ и КЬС! [!257], фторидов Хг, ТЬ, 13 (4%) или эквивалента фтора в виде тефлоновой стружки фторопласта-4 и Ваб!Еь, которые повышают летучесть проб [303, 1389]. Возможны варианты испарении проб без использования угля.
Так, анализ оксидов РЗЭ, выделенных из минералов, выполнялся на чистых образцах без введения какого-либо буфера [1776]. При определении следовых количеств Бс в урановых материалах образец смешивался с 1!зСОз. Величина навесок проб, помещаемых в канал электрода, обычно 1Π— 20 мг, в некоторых вариантах методик она понижена до 1,4 мг [729, 2383]. Для уменьшения испарения Хг при анализе минералов группы Хг и сокрашения времени полного испарения 8с вводят 15Е, ВзОз, ВаСО„ фторопласт-4 [297]. Принцип подготовки проб растворов тот же, но внутренний стандарт и буфер вводятся в виде раствора. Однако буфер используется ограниченно. Предполагается вводить БгСОз [1140], Е!С1 [1139], 1ЧаС1 [1008], Ыаз804 ]70] и ЫазВОз [970].
Повышение концентрации НС! в солянокислых растворах увеличивает интенсивность линий Бс [1140]. При анализе сложных природных объектов прямым недеструктивным методом эталоны готовят на основе такого же типа природного материала, но не солержашего скандий, часто используют полевой шлат, иногда в смеси с кварцем [22, 333, 927, 1759], либо лелают синтетические смеси, близкие по составу к исследуемому объекту.
Для фосфоритов подходящей основой является Са(РОз)з [1388]. Породообразуюшие элементы вводят в виде природных соединений, например, 8!Оз — кварц, РеΠ— гематит, РезОз — магнетит. В случае анализа кислых и основных пород применяют международные стандарты, Π— 1 (гранит) и тУ вЂ” 1 (диабаз), соответственно. Если спектральному анализу предшествует химическое отделение скандия от группы сопутствующих элементов, то основой эталонов может служить СаО [1097] или оксиды элементов, преобладающих в конечном продукте обогащения. Головной стандарт, как правило, содержит 1% 8сзОз.
Градуировочные графики строят в координатах: ЕгЗ вЂ” с, 2!го-18с и !8Е~/Ез-18с, чаще используют гав — 18с. Практически во всех методиках спектры регистрируются фотографическим методом. Применяются спектрографы с болыной (1 — 5,2 А) и средней дисперсией. При этом предпочтение отдается стеклянной оптике. По данным [184] регистрация спектра фотоэлектричесим методом позволяет повысить чувствительность на 2 порядка. Использование спектрографа с большой разрешающей способностью (1: 1,3 А/мм) повышает чувствительность определения бс и рекомендуется при определении следовых количеств Бс или, например, в случае повышенного содержания железа [2355].
Чувствительность определения скандия была также повышена на порядок уменьшением ширины щели до 0,005 мм и контрастности фотоматериала при оценке интенсивности аналитических линий методом диафрагм [333] (в большинстве методик она состаюяет 0,0! — 0,02 мм), а также двух-, четырех-, десяти- и двенадцатикратным наложением спектров [424, 726, 728, 816, 2576]. Для определения скандия в сложных объектах более удобен прямой метод недеструктивного анализа. Он использовался многими исследователями, например, для анализа разнообразных горных пород [70, 333, 717, 729, 730, 778, 1055, 1065, 1311, 1320, 1680, 1797, 1998, 2091, 2187, 24!О, 2512, 2602, 2662], различных минералов (цирконы, касситериты, хлопинит, берилл, вольфрамиты, бокситы, фосфориты, пироксены, полевой шпат, магнетит, пирит и др.) [21, 185, 186, 439, 609, 717, 730, 1015, 1055, 1097, !320, 1388„ !692, 1718, 1776, 2383, 2692], лунного грунта [927], многообразных других геологических объектов (силикатные породы, граниты, пироксены, полевой шпат и др,) ]70, 333, 1065, 1759, 1776, 1797, 1998, 2091, 2383, 2602]; руд и продуктов их переработки [609, 728, 779, 987, !139, 1140, 1254, 1320, 1387, 1389, 2187], зол углей и торфов [717, 726, 729, 730], керамических изделий из археологических раскопок [1446], графитов, сталей и сплавов, оксидов Са, РЗЭ, Ут и др.[504, 1101, 1403, 1669, 1938, 2201], органических и биологических объектов [1909, 2691].
Определяемые концентрации $с в природных объектах в большинстве случаев колебались в пределах О,п-0,00п%, максимальное содержание было не более ! % [1097], минимальное — ! 10 ~ [927, !347], предел обнаружения в среднем составлял (1-5) 1О ~%, наиболее высокая чувствительность была достигнута при анализе горных пород (7,8 1О з) сил и катов (3.10 ' %) [1998], фосфоритов (1О ~ %) [1388] и осадочных пород (и 1О ' %) [1257].
В последнем случае источником возбуждения служит плазма, причем возможно понижение предела в чувствительности введением в буферную смесь !Чар и КаС!. Более высокая чувствительность 2в зак. 347 410 Глава 11. Методы спектрального анализа 11 1 Эмиссионныи спектрографическии анализ 411 определения Зс характерна для гранитов (1 10 "%). Она понижается с уменьшением содержания 8!От и повышением концентрации глинозема, оксидов магния и кальция (3 !0 ~ %) в породах, состав которых меняется от кислых до ультраосновных [730].
Средняя квадратичная погрешность определения составляла 8,6 — 12,0%„иногда она достигала 20% [1388]. Для технических материалов более характерны задачи определения пониженных концентраций Зс, например, 0,0003-0,0001 (стали и 1ч1-сплавы), 0,1 — 0,001 (урановые материалы и продукты переработки бокситов), 10 ~-10 ~ (оксиды иггрия и кальция). Предел обнаружения Яс примерно такого же порядка, как и при анализе природных объектов. Использование рубинового лазера я случае определения Бс в оксидах РЗЭ, алюминия и других различных соединений позволило повысить чувствительность до 2 млн ' [1854].
В случае высоковольтного генератора типа Фейснера с источником ~акТ1 (30 кВ) предел обнаружения Зс в оксидах РЗЭ вЂ” 2,5. 10 з г ]!448). Имеются методики и для определения повышенного содержания 5с, например, в УгОз (< 0,3%, 6-17%) [547]. Концентрация Бс в растворах характеризуются следующими величинами: 0,25-0,02 и 0,006-0,002 мг/мл; чувствительность определения 0,005 мг/мл, 0,02-0,001% [970, 987, 1!39], при использовании сильнотокового импульсного дугового разряда ( 60 А) в атмосфере аргона в случае анализа радиоактивных растворов она составляла (! 4) 10-~о г [2576] Традиционно используемый химический метод предварительного отделения Зс от ряда мешающих элементов в спектральном анализе нашел ограниченное применение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
