Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 94
Текст из файла (страница 94)
Характеристика эмиссионного спектра Бс, полученного в кислородно-ацетиленовом пламени, представлена в табл. 102. В качестве аналитических линий рекомендуются линии 326,990 нм (концентрационная область 10-100% оксида), 391,!81 нм (концентрационная область 1 — 10%-ного оксида) [1535, 1648, 1937, 2071], 390,749 нм [1648, 4! 8 419 Глава 11, Методы спектрального анализа 11.2. Пламенная фотометрия таблица 102 Алина волны чувствительных линий скандия а пламенном эмиссионном спектре (кислород †ацетил) н предел обнаружения !1411, 1432, 1648, 1937, 20711 Испояьзоааиы этанояьныс растворы. 1й Органическая фаза.
1г! 1937] и 402,040 нм [1937], При анализе оксидов РЗЭ следует иметь в виду, что в интервале длин волн 390,748 — 4!5,235 нм находятся линии Ец, Од, Оу, Но, Ег, ТЬ, которые могут накладываться на аналитические линии скандия 391,181; 402,040 и 402,369 нм [2071]. Предел обнаружения скандия при использовании кислород-ацетиленового пламени в эмиссионном анализе составляет 0,02 — О,! мкг/мл [!648]. Чувствительность несколько увеличивается при замене водных растворов на этанольные. Однако это влияние было отмечено только на аналитических линиях 391,18! и 402,040 нм [!937]. Пламя !410 — ацетилен позволяет увеличить чувствительность определения скандия только по линии 391,!81 нм до 0,2 мкг/мл [2385] и 0,06 мкг/мл Бс [1535]. В последнем случае вводится операция предварительного концентрирования Яс методом экстракции оксихинолината бутанолом.
Такой же порядок предела обнаружения (2,5 ° 10 "%) был достигнут при экстракции хелатного комплекса раствором 2-теноилтрифторацетона в бензоле (аналитическая линия Бс 608,5 нм) [336]. При использовании других аналитических линий предел обнаружения характеризуется таким же порядком, как было отмечено для ацетиленовоздушного, (1-5) !О ' мкг/мл Зс [2340] и кислород-ацетиленового пламени (0,06 мкг/мл Бс, Л = 402,0 нм) [!51]. Чувствительность определения Бс увеличивается в пламени 7410 — Ст Нт, защищенном потоком !ч1ы и в еше большей степени в пламени, защищенном аргоном [1777]. В спектрах поглощения Бс, полученных при использовании высокотемпературных пламен, (От — ацетилен, !910 — ацетилен), наблюдаются атомные и ионные линии [1693], а также полосы поглощения БсО [1815[.
Все это свидетельствует о существовании равновесия термической диссоциации между молекулами БсО, нейтральными атомами, ионами и электронами. По данным [1693] в пламени !к!10 — С1Н1 при концентрации 1. 1О а% Бс степень ионизации атома Бс составляет 18%. Кислородно-ацетиленовое пламя, обогащенное топливом сверх стехиметрического соотношения, повышает концентрацию свободных атомов Бс в пламени горелки и препятствует образованию оксида [1649]. Такой же эффект достигается при введении в раствор метанола и этанола (50-75 об%) [1973]. Атомизатором со~ласно данным [786] может служить графитовая печь с футеровкой из танталовой фольги (длина фольги — 15 мм), температура — 2500 С, минипоток — аргон.
Источником излучения, как правило, служит лампа с полым катодом (ПК) [505, 1367, !536, 1649, !904, 1973, 2071]. Лучшие результаты по воспроизводимости данных и сокращению продолжительности экспозиции получены с использованием лампы с полым катодом, питаемой током высокой частоты (ВЧПК). Помимо этого, в качестве источника излучения использовали ксеноновую лампу [1649] и стабилизированную электрическую дугу по Кранцу [1834]. Для спектров поглощения скандия характерно наличие 4 наиболее чувствительных линий (393,181; 390,749; 402,040 и 402,379 нм), которые были обнаружены в пламенном эмиссионном спектре [1649], В табл. !03 представлены спектры поглощения скандия, измеренные в кислород-ацетиленовом [!649] и Ы10-ацетиленовом [1131] пламени.
Большинство авторов в качестве аналитической линии используют интенсивную, наиболее чувствительную линию 391,181 нм [22, 506, 1!31, 1367, !432, 1536, 1649, 1834, !904, 1973, 2020], помимо этого могут использоваться линии 390,749 и 402,040 нм [1834, 1973]. В табл. 104 дается сравнительная характеристика чувствительности ряда интенсивных линий скандия в атомно-абсорбционном спектре по данным различных авторов.
Использование электротермического атомизатора с танталовой футеровкой существенно повышает чувствительность определения Бс, для линии 391,181 нм она составляет 5 !О " М [786]. Влияние многочисленных катионов, анионов, некоторых органических соединений на чувствительность определения Бс методом атомноабсорбционной спектроскопии было изучено по наиболее интенсивной линии 391,181 нм (атомизатор-пламя !Ч10 — С1Н1, источник излучения — лампа с полым катодом) [!973]. При концентрации БсС11 в водном растворе 50 мкг/мл ионы С1 и 1ч10, понижают абсорбцию при содержании их 10 мкг/мл, анионы 80к в зависимости от концентрации могут увеличивать (> 5 10' мкг/мл) и уменьшать (с 5 10' мкг/мл) абсорбцию.
Этот эффект весьма заметен при содержании 10' мкг/мл 80к~ . Ацетон понижает чувствительность, а метанол и этанол увеличивают, при содержании 50-75 об% абсорбция возрастает в 1,5 — 1,8 раз [1973]. Чувствительность заметно увеличивается в присутствии калия и аммония [505, 1973]. Калий (10 мкг/мл) подавляет влияние значительных количеств А!з+ (2,5 1О мкг/мл), Сг~ч, Ре~+, Со~', Сц~' (2,5.10 мкг/мл) и 130~+ (6,25 1О мкг/мл).
Содержание ( 2,5 1О мкг/мл 420 Глава 11. Методы спектрального анализа 42! 1! .2. Пламенная фотометрня Таблица 103 Характеристика спектра поглощения скаидия Плана 07 — СтНт [1649) Л,им[ 1 Пламв Ыто — СтНт [1131) Чувствительность млн ' Отиаситель- нал интенсив- ность Л, им['! 408,240 405,455 402,Э69 402,040 399,66 ! 393,338 391,181 Э90,749 50 50 5 5 50 !00 5 5 1 408,240 1 405,455 1 402,369 1 402,040 1 393,338 1 391,181 1 390,748 1$358,093 Н 356,770 Н 336,127 327,363 326,991 325,569 10 10 1 327,363 1 326,991 1 325,569 1 301,536 $297,401 1 296,586 1 270,677 $269,278 Н 256,Э21 11 255,282 Таблица 104 Характеристика аналитических линий атомна-абсарбцианнага спектра скандия.
(Пламя 1910 †,Н,, стехнаметрнческое соотношение) Характеристическав конпентраиил, мкт/мл бс Л, нм Предел обнаружении Литература 5 10 4%1'! 3,3 ман ' 5 10 4%1'$ 5 10 4%1'! 0,005 мкг/мл 0,2 ч и 2,4 мли 5 ю 4%1'! [!367, !649, !834) [1367, 1649, 18Э4[ [1367, 1649, 1834) [1904, 1973) [1367, $649, 1973) [1Э67) 1,7 1,2 0,8; 0,8 мли 402,040 402,369 391,18$ 1,1; 1,0 мли ' г,'8 390,749 326,991 ' Кислородно-анетиленовае пламя, обогащенное топливом сверх стехиометрическото 01 соотношении [1649) 1 475,316 408,240 405,455 402,369 402,040 $399,661 393,338 391,$81 390,748 П 383,307 1$364,279 358,093 3 56,770 336,127 11 ЗЭ5,205 327,36Э 326,991 325,569 301,536 297,401 296,586 270,677 269,278 256,321 255,282 Источники иэлученил: !0 дуга в ксеноне.
$$$ Лампа с полым катодом. ° ° Лампа с палым катодом, питаемал током высокой частоты. р! 0,015 0,74 0,66 2,5 2,4 0,69 0,62 3,3 2,7 0,016 0,98 0,62 0,50 0,18 0,03 1,9 1,5 0,52 1,1 0,65 0,18 0,37 0,13 0,63 0,32 Сгз+ и Ре~~ не влияет на погрешность определения скандия, влияние Со'~ и Г)0~+ в таких же количествах незначительно.
Существенно мешают А!3+, Т14+, [к[1~+, С02+, Еп~~ (У, Га, Рг, )к[с[), Т[т [!973]. Ниже приведена характеристическая концентрация Бс при его определении в сплавах различных металлов [1973]: В случае применения стабилизированной по Кранцу дуги и высокотемпературных пламен (02 — С2 — НЗ и [ь)70 — СЗНЗ), учитывая, что в области 37!,0-391,4 нм наблюдается достаточно большой фон эмиссии, рекомендуют проводить определение при концентрации 1 000 мкг/мл Бс, в то время как предел обнаружения составляет 2,4 — 3,3 мкг/мл (линии 391,18! и 402,040 нм) [!834].
При определении Бс (линия 391,!81 нм) в оксидах РЗЭ для корректировки погрешностей предлагают использовать слабые линии РЗЭ, например, Сц 390,71 нм. Когда выполняют определение по линии Вс 327,363 нм на фоне таких элементов, как А8, Си и К[т, следует учитывать близко расположенные линии (А8 328,07, Сц 327,40, та[1328,06 им) [! 655]. Методы пламенной спектрометрии активно используются для решения прикладных задач по определению Зс в различных объектах. Эмиссионный пламенно-фотометрический метод был применен для определения Зс в минеральном сырье и продуктах его переработки [336, 698].
При анализе минерального сырья проводилось предварительное концентрирование скандия экстракцией 0,2 М раствором 2-теноилтрифторацетона в бензоле (рН 1,8 ш 0,2), источник возбуждения — пламя СЗНЗ-воздух, аналитическая линия — 606,5 нм, предел обнаружения из навески ! г— 2,5 10 '% [336]. В методике анализа промежуточных продуктов переработки титанового сырья на фоне больших количеств А1, Мп, Ре интервал определяемых концентраций составлял 0,05 — 1 г/л 8[с203, относительная погрешность < 5% (источник возбуждения — [к[20 — С2НЗ пламя, Л = 601,7 нм) [698], Методы атомно-абсорбционной спектроскопии оказались весьма удачными для анализа различных сплавов [559, 949, 1973], катализаторов аммиака [1!3!], горных пород, угольной золы, цемента и бетона [1403, 1432, ! 904], природных вод [! 536, 2020], фосфатов [506] и др.
[2733]. Они характеризуются большей селективностью, точностью определения при 423 Глава ! 1. Методы спектрального анализа 11.3. Другие методы одновременном снижении предела определения по сравнению с методами чолекулярной спектроскопии. Разработанная методика определения Бс в чагниевых сплавах, легированных Хп, Мп, Хг и А1, позволяет устанавливать содержание скандия в солянокислых растворах в интервале 0,006 — О,!3% (концентрация Бс в сплавах магния составляла 0,02 — 5,0 %), атомизатор — (х(20 — С2Нз пламя.
В качестве эталонных растворов используют солянокислые растворы, содержащие матрицу и КС1; их проводят через весь ход анализа, который выполняется по следующей методике. Навеску сплава (1 г при содержании 002 — 0,2% Яс и О,! г при содержании 0,2-5% Бс) растворяют в НС( (1: 1, 30 или 15 мл, соответственно), упаривают до выделения влажных солей; их растворяют в шрячей дистиллированной воде (30 мл), добавляют 5 мл НС1, разбавляют до 50 мл, охлаждают и вводят 5 мл раствора КС! (20 чг/мл).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
