Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 90
Текст из файла (страница 90)
2 я Данные взяты из таблиц Меггерса. Спектры возбуждатись в дуге между медными и серебрянычи электродами. Яркость 1 относится к линиям, которые появлились лишь при концентрации 1%, яркость 10 — при концентрации О 01%, яркость !00 — при концентрации О 001% и т.д. [729!. См. также работу [2217( 11 402,369 11 402,040 1 399,66$ 1 391,181 Н 365ЛВО 1! 364,279 11 363,070 П 361,384 3,!0 3,08 3,10 3,19 3,40 3,40 3,42 3,45 Яналитические спектральные линии скандия и их основные характеристики!' ! Ео 1 564,580 Фон РО 1447 36 Еа П 389,851; 457АВВ Еа П 426,359; 432,250 1а П 426,359; 1.а 1! 426,359; П 426,649; 1 426,234; 1.я 1 427,750; Ег 11 391,434; Мо 1 390,296 1.а 11 398,852; Ег 11 402,03; Ре 1 400,97 Фои; Ре 1 400,97; Ег П 402,03; Фон; Ре! 400,87 Ре ! 390,747 1506) 1776, 2512! 1506) 1998] !998) 22, 439, 609, 1311) (1448, 1630, 1938, 1998) (1778, 209!! [1101! о ч о и о то ф о Ь ж % о о о Е Оз Э.
и ш 11.1. Эмиссионный спекгрографический анализ 405 404 Глава 11. Методы спектрального анализа оптикой [776). При увеличении концентраций церия выше 1% на интенсивную линию Зс Н 424,683 нм накладывается линия Се Н 424,64 нм [22]. Определению 8с по линиям, расположенным в ультрафиолетовой области спектра (8с П 225,236 нм и соответствующие линии внутренних стандартов), мешают железо (> 20 %) и торий ) 1,0% [141]. При анализе цирконов линия Бс !! 335,373 нм перекрывается цирконием [726]. При анализе образцов, содержащих !к!а, К, Са, М8, А1, Ее, Р, используют линию 361,384 нм, свободную от наложений [1432]. В качестве внутреннего стандарта наиболее распространен лантан, который по своим спектральным характеристикам близок к 8с и позволяет подбирать аналитические пары линий в широком диапазонедлин волн, 255,0 — 435,0 нм (табл. 98).
Однако многообразие объектов исследования значительно расширило число элементов, рекомендованных в качестве внутренних стандартов, выбор которых, главным образом, определяется сложным составом материалов. Так, помимо лантана, в этой роли используются т', 1Ч6, Ец, Ег, Тгп, т'Ь, 1 ц, Ее, Т1, Уг, ТЬ, 8г, Са, Со, С6, Нд, Р6, Рс, ВЬ, Мо. Иногда при малых количествах проводится сравнение интенсивности его линий с фоном.
В этом случае успешно использовали следующие аналитические линии 8с: 255,235 нм [!2!3] 365,180 и 399,661 нм [46), 402,040, 424,683 и 440,037 нм [1776). В большинстве методик источником возбуждения служит электрическая луга постоянного или переменного тока. Все же предпочтение о~дается дуге постоянного тока, которая позволяет достигать более равномерного горения пробы и повышать воспроизводимость и чувствительность определения скандия. Сила тока может варьироваться в достаточно широких пределах и зависит от природы объекта и концентрации скандия в образце. Так, в случае луги постоянного тока ее минимальное значение было 5 А при анализе горных порол [2512], средние значения изменялись в пределах 10 — 15 А [609, 726, 730, 1097, 1101, !387-!389, !403, 1669, 2!87, 2602] и максимальные составляли 20, 25 — 30 А, когда необходимо было повысить чувствительность определения малых количеств 8с в оксиде иттрия )2201], силикатах [!718), сталях и !к11-сплавах [!101).
При работе с дугой переменного тока сила тока меньше: нижний предел характеризуется величиной 3,5 Анри анализерастворов )!254) и 6,5 А вслучаетвердых образцов, чаще используются 8,10 и !5 А [!101, 1139, 1140, 13!1, 2694), максимальная — 18 А [779). Дуга переменного тока (11 А) с непрерывным горением повышает чувствительность определения на порядок (0,0003%) по сравнению с обычным режимом ( 0,003%) [1!28]. Искровой разряд как источник возбуждения при определении Бс нашел ограниченное применение. Он был использован при анализе растворов.
Его преимуществом в этом случае является минимальный эффект взаимного влияния элементов, так как существенное значение имеет лишь их молекулярная форма. Другим источником возбуждения является плазмотрон, на периферии плазменной луги развивается температура 5 000 К. Использование стабилизированной плазмы позволяет повысить чувствительность определения Вс и воспроизводимость результатов [324, 1257, 1382, !403.
Таблица 99 Интенсивность аналитических линий и предел обнаружения скандия в атмосфере Аг (70%)-Оа А — атоиный; И вЂ” ионный. 1692, 1933, !934). Предел обнаружения Бс при использовании плазмотрона (40 — 80 А) составляет 5 1О ' [1257], 0,002 мкг/мл 8с [1432, 2595), 0,00! мкг/мл 8с [1692]. Введение легкоионизируемого элемента в буфер (!к!аЕ, ВЬС1) увеличивает чувствительность до 1,7 1О % Бс [1257), применение двухстадийного плазмотрона высокой мощности (1 = 80 А, И' = 1О кВт) — до 1 10 ~ [1320]. Применение индукционной плазмы позволяет не только повысить чувствительность, но и воспроизводи мость результатов, стандартное отклонение составляет < 0,04 (дуга < 0,22) [1403]. Сущее~венное повыгцение чувствительности достигается при использовании индукционной Аг-плазмы [324, 1680, 2691], сильнотокового дугового разряда (60 А) в атмосфере аргона )2576].
Помимо этого, для получения эмиссионного спектра Бс предполагается использовать высоковольтный генератор (30 В) с источником ьмТ1 [1448) и рубиновый лазер )1854]. Испарение образца, как правило, осуществляется на воздухе, но при этом чувствительность определения характеризуется средними величинами.
Для ее повышения предлагается использовать атмосферу аргона [1101, 2577], углекислого газа [1718] и смеси аргона с кислородом, соотношение последних варьируется в пределах 80% Аг (20% Оз) и 66% Аг (34% Оз) [! 776, 1797, 1938, 2201, 2383, 2602), Подача газа осуществляется со скоростью 2 — 5 л/мин. Влияние атмосферы аргона (70%) — кислорода (30%) на чувствительность атомных (8с) и ионных (И) линий скандия представлено в табл.
99. Использование чистой атмосферы аргона и углекислого газа в существенной степени определяется природой объекта. Так, анализ !к11-сплавов проводится только в аргоне [1101), а для натуральных карбонатных порол предпочтительна атмосфера СОт [! 718]. Болыяинство предложенных методик спектрального определения скандия в угольной дуге можно разделить на две основные группы, в которых используется: а) испарение из анода и б) возбуждение в прикатодном слое. Для количественного метода анализа многие авторы [22, 342, 726, 730, 993, 1097] отдают предпочтение испарению из анода. 11.1.
Эмиссионный спектрографический анализ 407 406 Глава 11. Методы спектрального анализа Характер кривых испарения содержащегося в различных веществах скандия из анода существенно отличается от испарения этих веществ из катода. Анодное возбуждение характеризуется весьма заметным неравномерным поступлением скандия в светящееся облако. Испарение веществ из катода протекает более стабильно [726, 730).
В ранних работах [730) лля количественного определения Бс рекомендовали использовать возбуждение в прикатодном слое дуги. Так, при анализе силикатных пород было установлено, что метод катодного слоя электрической дуги постоянного тока существенно повышает чувствительность определения скандия. Линия Бс 424,683 нм заметна при содержании скандия 3 10 з %. Дальнейшие исследования этого метода [726[ показали, что максимальная чувствительность определения Бс достигается при испарении вещества из катода и фотографировании прикатодного участка дуги постоянного тока, и она равна 0,0008%, при двукратном наложении спектров она повышается до 0,0003%. Рабочая прикатодная область расположена на расстоянии 0,1-0,5 мм от катола (оптимально — 0,2 мм) [!101, 1387, !389, 1998].
При испарении образца из анода и фотографировании центрального участка пламени луги чувствительность определения Бс — 0,002 %. Такое изменение чувствительности при испарении из катода и анода в случае Бс является его отличительной особенностью при сравнении с РЗЭ, лля которых наблюдается обратное явление. Предел определения РЗЭ при испарении из анода равен 0,001%, а из катода — 0,005% [185, 186, 726[. Авторы )730) рекомендуют использовать прикатодный слой луги постоянного тока для качественных и приближенно количественных оценках и при требованиях повышенной чувствительности, В процессе горения дуги постоянного тока тугоплавкий оксид скандия в ряду летучестей оксидов занимает место в конце ряда [141], он поступает в пламя дуги одновременное РЗЭ, Уг, НТ, ХЬ, Та, Мо, ут', В. Температурный режим горения образца, существенно зависящий от природы исследуемого материала, опрелеляется типом пробы, ее количеством, источником возбуждения, силой тока и продолжительностью горения.
В соответствии с низкой летучестью оксида Бс и различных его кислородсодержаших соединений продолжительность горения таких твердых образцов составляет, как правило, 60 — 120 с и 2,5-3,0 мин. Минимальное время экспозиции было использовано при анализе урановых материалов (35 с) и силикатных пород (40 с) [1759], их испарение осуществлялось в дуге постоянного тока, !3 А и 7 А, соответственно, максимальное (270-300 с) — в случае анализа силикатных материалов, когда пробу испаряли без буфера в дуге постоянного тока (9-12 А) и использовали атмосферу Аг (66-80%) — Оз [1776, 1797).
По данным [758, 1097) полное испарение горных порол и минералов в дуге постоянного тока (8 — 10 А) достигается за 2,0-3,5 мин, оксида циркония (15 мг) в дуге переменного тока (1О А) — за 4 мин [547). Многие исследовали рекомендуют проводить эксперимент в режиме полного испарения образца. При анализе водных растворов время экспозиции сокращаются до 30 — 60 с как в дуге переменного тока [1140, 1254, 2694], так и в искровом разряде [970, 987[. Для органических растворов оно еше меньше, 15 — 20 с [816).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
