Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 87
Текст из файла (страница 87)
В результате детального изучения полярографического поведения бс(!11) с использованием ртутного капельного электрода, стационарных золотых, графитовых, 10.2. Вольтамперомегрические методы никелевых, танталовых и серебряных электродов дисковой и цилиндрической формы [318, 2614] было установлено, что вол ьтамперограм мы подкисленных растворов бсС13 (3.10 4 — 0,75 1О 3 М) на фоне ЫС! (0,35-1,0 н) имеют два пика. Их потенциалы для ртутного капельного электрода (электрод сравнения — насыщенный каломельный электрод) составляют: Первый пик обусловлен восстановлением ионов водорода кислоты. Катодный же процесс с участием ионов 8с, играющих роль деполяризатора, одностадиен и определяется разрядом ионов водорода из аквакомплекса скандия [318, 319, 1044]: [8с(Н30)„] э + Зе — Зс(ОН)3+ (з — 3)Н30+ 3/2Н30 Протекающий электродный процесс необратим.
При использовании стационарного платинового электрода на полярограмме появляются 3 пика, причем первые два связаны с поведением ионов водорода кислоты. Высота пика на полярограмме, соответствующая процессу превращения аквакомплекса 8с, прямопропорциональна концентрации ионов Яс(!П) в растворе в пределах 10 — 10 4 М, что служит основой для их количественного определения [318]. Небольшое различие в устойчивости комплексов ЭДТА с 1п (рК = 24,95) и Зс (рК = 23,1) и существенно меньшая устойчивость Мп1.' послужили основой для разработки метода косвенного полярографического определения малых количеств 8с (1-!О мг) в присутствии 100-кратных количеств лантаноидов по индию и суммы Зс и 1.и по марганцу.
Реакция вытеснения 1п из комплекса: 1п1. + Зс30 + СГ = 1пС13+ + 801. осуществляется в пределах концентраций 1 10 3-1 1О ' М при рН 1,1 5 1О 3 М раствором 8с. В этих условиях константа равновесия реакции (Кз, — — 1О ' ) отличается от соответствующих значений, харак— 0,43 теризуюших взаимодействие !и1. с РЗЭ на 4 порядка и более (К,'„= 10 '4'), т.е.
РЗЭ не вытесняют индий из комплекса при концентрациях до 1 1О 3 М. Количество вытесненного 1и фиксировали по высоте полярографической волны (использовался ртутный капающий электрод), которая не должна превышать оптимального значения. Аналогичная реакция вытеснения марганца из комплекса в присутствии Зс и РЗЭ протекает при РН ю 5,1. Его количество устанавливается аналогично индию. Погрешность определения 8с составляет +2%, РЗЭ ~4%. Определению мешают Т!3 и другие катионы, образующие одинаковые по устойчивости комплексы с ЭДТА [1043]. 393 10.3.
Ямперометрические методы 392 Глава ! О. Элекгрохимические методы Полярографическая адсорбционная волна, обусловленная восстановлением ализарина С, была обнаружена для раствора комплекса Яс с ализарином С в присутствии глицина и тайрона, рН 4,0. Предел обнаружения 8с 1О " М, концентрационный интервал 2 1О '-4 !О М. Метод используется для определения Бс в минералах [1231]. Для определения малых количеств 8с в рудах может использоваться полиядерный комплекс состава Вс: Са: ализарин С = 2: 1: 2, концентрационный интервал 1,0 !О '-6,0 !О ~ М 8с [2757].
Высокой чувствительностью обладает комплекс 8с с хлоросульфофенолом С состава 8с: !. = 1: 1 (К, = 3,2 1О ). В этом случае используется ацетатный буфер (рН 2) и вводятся микроколичества салициловой кислоты. Осциллополярографический пик наблюдается при — 0,39 В.
Концентрационный интервал 4,5. 1О ~ — 5,3 10 ~ М 8с, предел обнаружения — 2,5 1О ~ М Бс [2759]. Для косвенного определения 8с можно использовать обратимую абсорбционную волну карминовой кислоты, которая при рН 4,4 уменьшается при введении 8с пропорционально его концентрации в интервале 1 10 ~-6 1О з М, что обусловлено образованием полярографически неактивного комплекса, 8с: !. = 1: 3 [2041].
Полярографическая адсорбционная волна купферонного комплекса скандия резко увеличивается в присутствии бромида тетрадецилтриметиламмония при рН 9,0 (буферный раствор !ч!Нз — ХН4С1). Пик потенциала при — 1,50 В (относительно А8/А8С1-электрода), концентрационный интервал линейности 0,002 — 0,040 мг/мл 8с, предел обнаружения— 1 мг/мл 5с. Этод метод использован для определения скандия в геологических образцах [2758]. Для комплекса 8с-м-хлорантипирилазо(!.) в присутствии БС!ч1- аниона и ацетатного буфера (рН 4,3) наблюдается полярографическая адсорбционная волна с пиком потенциала при — 0,35 В (относительно стандартного каломельного электрода).
В этих условиях образуется комплекс состава 8с: 1: ЯСХ: СНзСОО = 1: 1; 1; 2 с К = 8,1 1О . Концентрационный интервал линейности при оптимальных условиях составляет 0,020-0,20 мг/мл 8с, предел обнаружения — 0,01 мг/мл [277!]. 10.3. Амг!ерометрические методы Разработанные амперометрические методы определения Вс основаны на образовании малорастворимых соединений Яс или прочных комплексов и их превращений, в которых окислительно-восстановительные реакции обусловлены входящими в состав соединений лигандами или специально введенными индикаторами. Ионы 8с в протекающих процессах играют роль деполяризатора. Специфика методов определяется используемыми титрантами. Ниже представлена их характеристика по типу титранта. Ф 2миа'м Р чр- ° о- ° ко.ю~мр-.
ром !чаЕ основано на осаждении фторида скандия в присутствии индикаторной системы Ее'ч — Ее'~, которая создается введением небольших количеств ЕеС1з (< 1%), рН 2,5-3,0. Титрование выполняется с использованием двух стационарных платиновых электродов, на которые подается постоянное напряжение (50 мВ). Для увеличения чувствительности метода и повышения воспроизводимости результатов рекомендуется вводить спирт, который понижает растворимость осадка [2540].
Фе оцианиды щелочных металлов и аммония. Для скандия характерны ферроцианиды двух типов: Бек[Ее(С!Ч)ь]з и МВсЕе(С1ч!)в, где М = 11, !ча, К, !чНк, йЬ и Св [578, 1046, 1100, 2250, 2529, 2695]. Все соединения отличаются малой растворимостью в воде и их условия образования определяются не только соотношением 8с ч: М4Ее(СЫ)ы 3чно и кислотностью среды и природой катиона М+ [578, 1046, !100]. Поданным амперометрического титрования [578, 1100] осаждение ферроцианидов различного состава происходит при следующих значениях рН: Введение спирта (до 60% по объему) способствует понижению растворимости соединений. Ацетат-ионы препятствуют образованию среднего ферроцианида Бс и при их концентрации ( 0,03 М выделяется только комплексное соединение.
Последнее устойчиво и мало растворимо в водных растворах с повышенной концентрацией МЫОз. В твердом состоянии выделены 8с4[Ее(С!ч!)ь]з и М8сЕе(СЫ)ь, где М = 1ча, К, йЬ, Сз. Устойчивость последних увеличивается по ряду !ч!а — Св. Это определяет возможность осаждения только 8ск[Ее(С!ч!)в]з из растворов соединений лития.
В случае соединений натрия и калия комплексы выделяются при повышенном содержании щелочных катионов. По данным [2695] основное влияние при формировании структуры 8с4[Ее(С1ч)ь]з оказывают комплексные анионы, кристаллы этого соединения относятся к кубической сингонии. Образование осадка !Ча8сЕе(С!Ч)ь из растворов с повышенной концентрацией !ч!а!ч!Оз легло в основу методики амперометрического титрования 8с в присутствии 1д и Са. Титрование проводится с использованием платинового вращающегося электрода в паре с насыщенным каломельным электродом по току окисления ферроцианид-ионов при потенциале +0,8 В на фоне 1 М раствора !ча1чОз, Содержание лантана и кальция не должно превышать 40- и 100-кратные количества, соответственно, по отношению к Яс. Чувствительность определения 8с составляет 3 мМ [1100].
Куппфеейон. Амперометрическое титрование скандия купфероном выполнялось по аналогии с потенциометрическим методом индикации, в качестве электрода использовался вольфрамовый стержень. Предел обнаружения скандия — 40 мкг/мл [187]. 394 395 Глава 10, Элекгрохимические методы 10.3. Дмперамегрические методы ЭДТА. Амперометрическое титрование ЭДТА представлено в нескольких вариантах, которые различаются характером протекающих электродных процессов и типом индикаторного электрода, но все они основаны на образовании устойчивого комплекса скандия с этилендиаминтетрауксусной кислотой (Нк1.) состава 8сз+: 1.' = 1: 1 в кислой среде.
Впервые метод амперометрического титрования, предложенный для определения скандия и ряда других многозарядных катионов, образующих комплексы М1." с К„„более 10", был осуществлен с использованием платинового электрода и индикатора Ре(2+). Титрование раствором ЭДТА проводили на фонах с рН 2 — 5 при потенциале +0,4 В. В этих условиях ни Ре(2+), ни ЭДТА не окисляются, образующийся же ион Ее!.' проявляет деполяризуюшие свойства на Рг-электроде и избыток титранта фиксируется по линейному возрастанию тока [1712[.
Предложен вариант с использованием этилендиаминтетраацетата Ре(П), в котором при амперометрическом титровании происходит реакция замешения [2095], Способность ЭДТА давать устойчивый анодный ток на танталовом электроде была использована в различных вариантах методик прямого амперометрического определения 8с в присутствии целого ряда многозарядных катионов (табл. 96) [408, 409, 410, 812, 813, 869, 1821].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
