Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 83
Текст из файла (страница 83)
В большинстве своем они характеризуются одинаковой не очень высокой чувствительностью ( 0,05 мкг/мл), но обладают повышенной избирательностью (табл. 94). Среди этой группы соединений высокой чувствительностью (0,0001 мкгд/мл) характеризуется комплекс с и-метоксибензоилгидразоном 2-окси-1-нафтойного альдегида (Яс: Е = 1; 1, рН 2 — 3,5), обладающий ярко-зеленой люминесценцией при облучении УФ-светом, а также комплексы с некоторыми гидразонами салицилового альдегида при рН 5,0 (табл. 93 и 94).
При определении Зс в сложных объектах, например, силикатных породах, необходимо предварительное отделение Зс, которое рекомендуется осуществлять методом экстракционной хроматографии с использованием ТБФ (носитель — полихром 1) [329, 480]. Комплексы Яс с семикарбазонами характеризуются повышенной чувствительностью (< 0,002 мкг Зс/мл). На интенсивность флуоресценции влияют природа и положение заместителей.
Если они находятся в мета-положении к — СН=1х1-группе, то интенсивность понижается в ряду СНз > С! ) Н ) Вг > ОН, для пара-положения характерен другой ряд: ОН ) Н > СНз ) С1 [2159). Наиболее стабильной люминесценцией и оптимальными аналитическими показателями обладает комплекс с семикарбазоном 2,4-диоксибензальдегида, который был предложен для определения Бс в минералах (табл.
94). Однако семикарбазоны реагируют со Яс в почти нейтральной среде (рН 6,0) и отличаются пониженной избирательностью. Следует отметить, что они образуют комплексы только одного состава Бс: Е = 1: 1. Судя по характеристике комплекса скандия с семикарбазоном салицилового альдегида Бс(ОН)тЕ(К„„= 10 ), они не отличаются высокой устойчивостью, которая сопоставима с устойчивостью комплексов Зс аналогичного состава с гидразонами, например, комплекса с ацетилгидразоном резорцилового альдегида К„,„= 2,3 1О [2640]. Стабилизация таких комплексов достигается использованием органических растворителей.
Исследование комплексов 8-оксихинолина и его производных (дигалогеноксинов и 2-метилоксина) показало, что лучшие результаты были достигнуты с 5,7-дихлор-8-оксихинолином [2220) или при образовании смешанных комплексов [БсЕ4)Х, в состав которых входят крупные ионы органических оснований (Х). В последнем случае можно не только повысить чувствительность реакции, но и существенно изменить величину рН среды [623). Однако такие комплексы не отличаются высокой устойчивостью. Существенное увеличение чувствительности было достигнуто с получением тройных комплексов Яс-ионных ассоциатов с 5,7-динитро-8-оксихинолином и родамином С (ПО 2 1О з мкг Бс/мл) [304, 723, 724], 8-оксихинолин-5-сульфоновой кислотой и цетилметиламмонием (ПО 5 10 М Бс) [!570), 7-нодо-8-оксихинолин-5-сульфоновой кислотой (Е) и цетилтриметиламмонием (Х) (Зс: Е: Х = 1: 4; 5, ПО 2 1О з М Бс) [1883).
Для повышения селективносги метода используется предварительное отделение Яс экстракцией с последующим его определением в органической фазе. Предложенные различные варианты экстракционно-флуориметрического метода на основе 5,7-динитро- 8-оксихинолина характеризуется наиболее низкими пределами определения Бс и могут использоваться для его определения в монокристаллах КС1, НаС1, сплавах А! и Ве [304, 723, 724], 8.4.
Карбоновые, оксикарбоновые, оксиаминополикарбоновые кислоты и их производные Замена гидроксильной группы на карбоксильную или совместное их присутствие в молекуле реагента существенно повышает прочность комплексов, в которых органические лиганды, по крайней мере, бидентатны. Их молекулы имеют удлиненную цепь сопряжения, в которую входят не менее двух бензольных радикалов или они представляют собой производные нафталина и хинолина.
В случае 2-фенилхинолин- 4-карбоновой кислоты (ФХК) и фенилового эфира салициловой ки- 376 8.5. Анализ различных обьектов на содерхгание скандия 377 Глава 8. Фяуориметрические методы слоты (ФЭСК), которые имеют только одну активную карбонильную группу, образуются комплексы с максимальным содержанием органического лиганда (Яс: Ь = 1: 3). Они устойчивы в слабокислой среде (рН 5,5-5,7) и обладают достаточно высокой и одинаковой чувствительностью. Весьма неполные и частично несопоставимые данные не позволяют сравнивать их избирательность. Можно лишь отметить, что для каждого комплекса имеются свои отличия (табл.
94) и лучшие результаты по определению Бс в оксидах РЗЭ получены при использовании ФЭСК [!31). Избирательность ФХК по отношению к Яс в присутствии РЗЭ повышается при введении родамина С (Х), Образующийся ионный ассоциат хорошо экстрагируется бензолом из более кислой среды (рН 4,0) при большом избытке реагентов (ФХК— 50-кратный, Х вЂ” 10-кратный). Состав сольвата отвечает соотношению Бс: ФХК: Х: СеНе = 1: 2; 1; 8. Такой же комплекс получен лля салициловой кислоты (СК), Он аналогичен по условиям получения, составу, аналитическим характеристикам и отличается сольватным числом, равным 6, и меньшей устойчивостью. Для достижения максимума флуоресценции необходим значительно больший избыток СК (500-кратный) по сравнению с СФК.
Достаточно низким пределом обнаружения и избирательностью характеризуется реакция Зс с 2,3-оксинафтойной кислотой, которая протекает в среде, близкой к нейтральной. В зависимости от рН среды, соотношения Бс и реагента образуются комплексы состава бс: Ь = 1: 1 (при !5-20-кратном избытке Яс) и 2: ! (при 1О-кратном избытке Яс), а Бс в них находится в различной гидролизованной Форме. Первый комплекс поданным [!925) представляет собой димер, [Без(ОН)з(НтО)зйз)+, он характеризуется достаточно высокой устойчивостью, Х„„= 2,8 10 ч (рН 5 — 7) [54), подругим данным Х„„= 5,82 1О (рН 5) [296).
Состав второго комплекса отвечает Формуле Без(ОН)з(НзО)зй'", его устойчивость значительно ниже, Х„„= 7,94 10 [54) '!. Преимуществом оксистильбенкомплексона по сравнению с большинством люминесцентных реагентов является возможность проведения реакции в кислой среде (рН 2-3) при относительно хорошей ее чувствительности. Это приводит к повышению избирательности реагента, определению Яс не мешает !00-кратный избыток таких близких спутников Бс, как Ве~+, Мп~+, Сг~~ и многих двувалентных катионов (Еп~ч, РЬ~ч, !ч!тт, Сазе), а также 1 азэ и Бп~~.
Взаимодействие Бс с этим реагентом протекает с выделением двух протонов и образованием ,комплекса ЯсН4К", наиболее вероятно их вытеснение из — СНзСООН и иминогрупп [1143). Однако нельзя исключать и дополнительную координацию лиганда через гидроксильную группу, что позволяет сформироваться характерному для Зс внугрикомплексному структурному мотиву с пяти- и шестичленными циклами: О для определения К в работе (54! использовался метод иаскирукачего алленова, а в работе 129б) — метод ьасышевия СНз — СООН СН -1Ч =СН / СН2 — СООН ОН вЂ” $с — Π— )С=О СН вЂ” !Ч вЂ” СН 2 2 СНзСООН Комплекс Яс с 3,5-бромсалицилиденгидразидом изоникотиновой кислоты имеет состав Бс: 1.
= 1: 1 и образуется в слабокислой среде (рН 4,7 — 5,5), Л,а = 335,4 нм, Лы — — 5!О нм. Он позволяет определять микроколичества Бс в присутствии РЗЭ [2730]. Таким образом, из предложенных для флуориметрического определения скандия реагентов можно выбрать соединения с низким порогом обнаружения и относительно хорошей избирательностью по сравнению с другими близкими по свойствам элементами.
8.5. Анализ различных объектов на содержание скандив Флуориметрический метод количественно~о определения бс был предложен для анализа весьма сложных объектов: минералов [54, 1585, 2159, 2160, 2220), горных пород [!50, 296, 377), руд [2220), продуктов титанового производства [40), препаратов РЗЭ [131, 376, 6236 624), природных и других вод [638, !789-1791, 1918), различных материалов [!32, 1570, 1883), Следует отметить, что, несмотря на относительно большое число представленных в литературе люминесцентных реакций Яс, для практических целей были использованы семикарбазон, 2,4-диоксибензальдегид, гидразо П1, 5,7-дихлор-8-оксихинолин, фениловый эфир салициловой кислоты, 2-Фенилхинолин-4-карбоновая и салициловая кислоты, полифлавоны, и-метоксибензоилгидразон 2-окси-!- нафтойного альдегида, тройные комплексы, например, с 5,7-динтро-8- оксихинолином и др. (табл.
94). В своем большинстве они имеют низкий предел обнаружения порядка ( и. 1О з мкг/мл Бс и характеризуются относительно хорошей избирательностью, если учитывать фон основных и примесных элементов. Все же при определении Вс в минералах, горных породах, рудах, Тыконцентратах и сплавах необходимо проводить предварительное отделение Бс от мешающих анализу элементов: А1~ч, Ре~~, Т1, ТЬ, Ч и др. Для этого после вскрытия пробы используют извест- 4-> 4ч ные методы осаждения оксалатов в присутствии носителя, экстракции Яс тенолтрифторацетоном и три-и-бутилфосфатом или купферонатов Ее и Т1 хлороформом.
И только при анализе препаратов РЗЭ и растворов титанового производства определение Яс возможно непосредственно после растворения образца или разбавления пробы. Во всех разработанных методиках лля измерения флуоресценции используются солянокислые растворы или экстракты, полученные из таких 24 зак. Зчт Таблица 94 Определяемый минимум, мкг/мл Зс Концентрац. и нтервал линейности, мкг Зс/п мл Погрешность опр., % или Я„ Литера- тура Объекты анализа (содерж.
Зс, %) Мешающие элементы рН Реагент [1790! 5-40/25 5,5 Суперхрам гарнет У 1-12/25 4,5-22,5/100 Кислотный хром синий К 6,0 0,04 ф о хт [1925! 5,6-6,0 0,002 Семикарбазон салицило- вого вльдегида [2159, 2160! 4-7,5 Силикаты А1, Ег (2,74 ° 10 2,06 !О 2) и др. минералы Минералы ( 1/25 0,001 6,0 Семикарбазон 2,4-диги- дроксибензааьдегида [1535! Отделяют зкстракцией ТТФА (0,4 р-р в бензоле) Р за С 24 .114: Со +, 5Ьз (10-кр. кол.), Без+ (5-крат. кол.) А1, Са, 1п, Тц Ч ( 5,0 5 9 ма,! 2-Гидрокси-1-нафтальди- гидросемикарбазон и-Меюксибензоилгидра- зон 2-акен-1-нафтойнога альаегнда 5.
[1610! 15-30 Силикю- ные породы (- !О-'-!О-') 0,002 — 0,010 0,02-0,1 2,9-3,! 0,0001 5 — 15 5-15 Ферриты (3,0) Полупроводники (10-2 10-2) [Ог! ЗЬ, Ое, Зе 0,002-0,07 0,05-0,5 ( 4,5/1 0,01 [1805! СО!+, А1, Са, Ре +, В1+, Т44. 224й Обь А 24 А! С Р 24 81~4 -П4».
Уг44 Ось Аз Формизгидразан сапици- 0,3-2,0 лового альдсгида 0,05 [1305! ( 4,5/1 О,3 †,0 0,05 о-Ацетияфенол Продошкенив таблицы 94 Бензилгидразон салицилового альдегида Салицилингидразон салицилового вльдегида 6,4 0,025 0-0,1 Геолог. обьекгы Геолог. объекты [1694! 1,5 О,!2 (млрд ') 0,15 нг 10. 5,0 0,40 — 100 (млрд ) 0,0-1,0/!О [!339! 5-Бромсалицилгидразон салицилового альдегида Ацстилгидразон резорцилового альдегида 4,8 Геологические объекты [1853! 0,95 6,0 0,7-13,5/10 гп А! (Л = 365 ). При Л, я„= 406 нм их алин ние устраняется Тк ТЬ, Ч, НЬ, Та, тартрат и цитрат-ионы 0,05 [2640! )3-Оксинафтальгидразид анисовой кислоты (гидразо П1) 13.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
