Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 86
Текст из файла (страница 86)
! Состав, условия аыкеления н свойства преастаалеьы в главе 5 «Гравиметричеакие методы». 10. !. Потенциомегрические и хондухгомегричесхие методы 389 Глава 70 Электрохимические методы Электрохимические методы определения скандия основаны на кислотно-основных равновесиях, которые сопровождаются образованием малорастворимых соединений, устойчивых комплексных ионов. Определение конечной точки титрования выполнялось потенциометрическим, кондуктометрическим и амперометрическим методами. Для создания различных вариантов титриметрических методов на основе реакций осаждения использованы как неорганические соединения, так и устойчивые комплексы с органическими лигандами. Однако более перспективны последние.
Именно они нашли широкое развитие в этой области аналитической химии 8с и их возможности еще далеко не исчерпаны. 10.1. Потенциометрические и кондуктометрические методы Методы потенциометрического титрования в водных средах ограничиваются использованием в качестве титрантов растворов купферона, калиевой соли бензогидроксамовой кислоты и этилендиаминтетрауксусной кислоты в виде динатриевой производной. Эксперимент выполняется с использованием стандартных приборов. Применение купферона и бензогидроксамовой кислоты основано на образовании малорастворимых соединений в слабокислых растворах. В случае купферона состав соединения отвечает соотношению 8с~+; СеНз1ч120з = 1: 3.
Титрование растворами этих реагентов следует проводить при рН 3,80-4,85. В качестве индикаторного электрода использовался вольфрамовый стержень, возможно применение ртутного и серебряного электродов, электродом сравнения служил насыщенный каломельный полуэлемент. Погрешность определения составляла ~3 % при содержании скандия в пробе 0,70-20 мг.
Обе методики использовались для определения содержания 8с в магниевых сплавах [188]. В результате изучения различных металлов (А8, Сц, РЬ, А1, Ре, 8Ь, Мо, чч'), которые могут использоваться в качестве индикаторных электродов при потенциометрическом титровании скандия растворами купферона и бензогидроксамата калия, лучшими были признаны чч', Мо, 8Ь и Ре.
Потенциалы этих электродов достаточно быстро принимают постоянные значения в процессе титрования (1 — 2 мин), что позволяет получать надежные результаты [791], Была показана возможность использования потенциометрического метода для широко распространенного варианта комплексонометрического титрования 8с растворами динатриевой соли зтилендиаминтетраук- сусной кислоты. В качестве индикаторных электродов в паре с каломельным применялись ртутный [2403], медный [701], вольфрамовый [187] и платиновый [2556]. Ртутный электрод позволяет проводить титрование как в прямом, так и обратном вариантах. Однако последний предпочтительнее. В нем используются 0,005 М растворы 8с и ЭДТА, для стабилизации электродного потенциала вводится капля 10 ~-1О з М раствора этилендиаминтетраацетата ртути, рН составляет 9,5 — 10,0, обратное титрование избытка ЭДТА выполняется раствором соединения цинка [2403].
Предложен вариант косвенного хронометрического метода, в котором используется заместительная реакция с комплексонатом РЬ или сп с последующей оценкой выделившегося в эквивалентном количестве РЬ (х.п) путем предварительного накопления на пленочном Н8-электроде (ПТ— 0,8 В для РЬ и 1,3 В для Хп) относительно насыщенного каломельного электрода сравнения. Можно определить 1О ' — 10 ' г ион/л 8с, определению мешают !п, ТЬ [!333]. При использовании мембранного Сц-селективного электрода осуществляется вариант заместительного титрования раствором этилендиаминтетраацетата меди.
В этом случае также возможно как прямое, так и обратное титрование. Определению не мешают 5 000-кратные количества натрия и калия. Этим методом можно определять 8с в присутствии алюминия. Следует лишь первоначально прокипятить раствор с избытком ЭДТА, а после охлаждения проводить обратное титрование [2566]. В случае вольфрамового электрода проводили прямое титрование при рН 1,90 — 2,80. Погрешность определения составляла ~1,63% при содержании 8с в аликвоте 1,017 — 10,!69 мг [187]. При использовании платинового электрода необходимо создание окислитель- но-восстановительной индикаторной системы, которой может служить комплексонат Сц(2+) в смеси с 1ч1Н4ХС8 или комплексонат Ре(3+).
Прямое титрование выполняется 0,05 М раствором ЭДТА при рН 5 (ацетатный буфер) и концентрации 8с~ 2,5 10 з М [2556]. Потенциометрическое титрование в неводных средах основано на кислотно-основном равновесии. Ярко выраженные кислотные свойства ЗсГ! (Г = С!, Вг), 8с(1ч!Оз)з и 8с(С!Оч)з в неводных растворителях позволяют определять скандий с достаточной точностью ( + 0,1%) путем прямого титрования его соединений неводными растворами оснований с использованием стеклянного и хлоридсеребряного электродов. Подбирая растворители и титрант, допустимо выполнять определение 8с в присутствии одного или двух элементов без предварительного их отделения. При использовании в качестве растворителя смеси метанола и ацетона и титранта бензольно-метанольного раствора (С2Н~)41ч!ОН можно дифференцированно титровать трехкомпонентные смеси бромидов 8с и таких элементов, как М8, Са, Сц, 7п, Сб, Мп, Ре, Со, !ч!1, РЬ, А1, 1п, Сг(3+).
Скандий титруется в одну стадию. На кривых титрования 1-й скачок потенциала соответствует нейтрализации НВг, 2-й — 8сВгз и последующие — бромидам других катионов [696]. Примером может служить анализ Сб — 8с-сплавов [695]. Если в качестве дифференцирующего растворителя использовать смесь диметилформамида и изопропанола (1: 1), а титрование проводить изопропанольным раствором КОН, то скандий 39! 390 Глава 10.
Электрохимические методы Яс + е — Зс + Яс~~ + 2е - 800. можно определять в присутствии 1д, 'т', Си. Исходными соединениями для анализа могут служить нитраты, галогениды (Г = С1, Вг, 1) и перхлораты. Титрование протекает в следующей последовательности: минеральная кислота, Зс, т' (! ц) и Га. Определение можно выполнять и в других растворителях; спиртах, кетонах, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетон итриле [694, 696]. Кондуктометрическая и осциллографическая индикация при титровании растворов соединений Зс была предложена только при использовании в качестве титранта растворов фосфорноватистой кислоты и ее солей. Метод основан на образовании не растворимого в воде Яс(НЗРОЗ)3.
В качестве исходных растворимых соединений можно использовать хлорид, нитрат и перхлорат Зс [2356]. 10.2. Вольтамперометрические методы Первые сведения о папярографическом поведении скандия были получены Личем и Терреем [2008] с использованием ртутного капающего электрода. В кислых 0,1 н растворах хлоридов 1.1, К и Ва скандий дает четкую полярографическую волну восстановления ионов Бс(01), по мнению авторов, до металла с потенциалом полуволны — 1,84 В. По другим данным эта величина при использовании 0,1 н 13С1 равна — 1,693 В [2378]. На основании изучения восстановления Зс(!11) сульфатного раствора без постороннего электролита [2228] было высказано предположение, что процесс протекает в две ступени по схеме: Потенциалы для ртутного капающего электрода в паре с насыщенным каломельным элементом имеют следующие значения: — 1,63 и — 1,79 В.
Заключение о прямом восстановлении аквакомплекса Зс до металла было сделано также на основании изучения полярографического поведения Зс в водных и водно-этанольных растворах (25 и 50% спирта), в абсолютном этиловом спирте и ацетонитриле с добавками 0,1 М 1.1С! и 0,1 М (СН3)4!3!С! или 0,1 М !ЗС1 и 0,1 М ЫС1О4, соответственно. Основанием для этого послужил необратимый характер электродного процесса и величина наклона графической зависимости Е03 — 1814/2, которая далека от значения 89 мВ, характерного для Н300 [2439, 2440, 2651].
При использовании ртутного капающего электрода, стронциевой амальгамы и сернокислых растворов был сделан вывод об одноэлектронном механизме процесса восстановления [1800]. Одна волна восстановления Бс(10) на ртутном электроде была получена на фоне (СН3)413!С!, но существование 8с(111) подтвердить не удалось [1800]. Однако другими исследователями было доказано, что полярографическая волна, характерная для подкисленных растворов соединений Зс, обусловлена разрядом ионов водорода из аквакомплексов скандия [319, 324, 1044, 2614, 2615].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
