Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Титрование выполняется 0,01 М раствором ЭДТА при потенциале +1,2 В, который можно изменять в пределах 1,1 — 1,3 В, оптимальные значения рН 1,8 — 2,0 (предельное — 5), используется вращающийся танталовый электрод из проволоки диаметром 0,4 мм и длиной рабочей части 1О мм, скорость вращения 600 — 700 об/мин, электрод сравнения — насыщенный каломельный полуэлемент. Предел обнаружения 8с — 0,1 мкг/мл. Определение можно выполнять в присутствии 50-100-кратного избытка целого ряда двухвалентных катионов, а также при значительном содержании различных анионов (табл.96); мешают Сц, Ее(3+), Од, !и, Т1(3+), В1, Уг, БЬ(3+), ТЬ, Р и СтОк [408]. Регулируя значения рН раствора в процессе титрования, можно проводить последовательное амперометрическое титрование 8с в двойных или тройных смесях.
При этом определение 8с выполняется в указанных выше условиях, а затем повышается величина рН и понижается потенциал, значения которых определяются природой второго и третьего катионов. Для удобства проведения эксперимента при более высоких значениях рН используется раствор титранта с повышенной концентрацией.
Так, при анализе бинарных смесей: 8с — У [408] и Бс — !а [409], второй элемент титруют при рН 4,5-5,0 (ацетатный буфер) и потенциале +0,1 В, погрешность определения скандия 0,04 — 2,51 %. Амперометрическое титрование таких тройных смесей, как 8с — 1д(Бт, У) — М8(Са), выполняют в указанной последовательности, М8 или Са определяют при наиболее высоком рН 9-10 и пониженном потенциале 0,8 — 0,9 В ]410]. Установлены условия амперометрического титрования следующих смесей: Бс — Уп, 8с — РЬ, 8с — Уп — М8 [1821], Бс — Сг1(Сц, Ьй) — А8.
Порядок титрования смесей с серебром можно изменить, огтитровывая вначале серебро раствором К! при потенциале +0,86 В; избыток Г связывается введением определенного количества А8, а затем проводят последовательное титрование 8с и Сд (Ьй или Сц) раствором ЭДТА, Возможны и другие варианты анализа [410]. Предложенный метод прямого амперометрического титрования применим и для таких сложных в аналитическом плане смесей, как Уг — 8с — 1.а [812].
В этом случае Уг отгитровывается при потенциале +1,2 В на фоне разбавленной Н!ЧОз (рН 0,2-0,3), затем при том же потенциале — 8с (рН 2 — 2,5) и после этого лантан в указанных выше условиях [409]. Последовательное амперометрическое титрование тройной смеси 5с — Рг — М8, которое достигается введением ионов А8~, выполняющих роль амперометрического индикатора, можно проводить при менее положительном потенциале. Условия титрования и погрешности определения представлены ниже ]8!3]: Используя при последовательном титровании введение избытка Наз50м комплексующего ТЬ, можно проводить совместное определение 8с и ТЬ [869].
При прямом амперометрическом титрировании Бс ЭДТА, помимо танталового электрода, используют платиновый электрод, покрытый РЬОм Максимальная чувствительность такого оксидного электрода наблюдается при рН 4,5 [1889]. Амперометрическое титрование 8с раствором ЭДТА может осуществляться в неводных растворителях [281, 283, 284, 285]. В качестве неводной среды служат два смешанных растворителя: безводная уксусная кислота — бензол (25-30 об %) или хлороформ и четыреххлористый углерод (15 — 20 об%), фоновый электролит — ацетат натрия (до концентрации 0,25 М) и нитрат лития (0,1 М), титрант — 0,004 М раствор ЭДТА в безводной уксусной кислоте, содержащий 10% ацетата натрия или 7 5 % перхяората лития.
Титрование выполняется с использованиемдвух вращающихся на общей оси платиновых электродов при потенциале! В. Интервал определяемых количеств 8с: 8,95-179,3 мкг/10 мл, Определению Бс не мешает большой избыток ионов СГ. Содержание свободной Н!ЧОз не должно превышать 0,015 М. Мешающее действие проявляет избыток следующих ионов: Р (25-кратн.), оксалат- (20-кратн.), тартрат- и цитратионов (250-краги.). Скандий можно определять в присутствии РЗЭ или проводить последовательное титрование 8с — !.и в одном и том же растворе. В отличие от РЗЭ скандий титруется как на фоне 1.1С1О4 и 1.1!ЧОз, так и ацетата натрия, в то время как для титрования РЗЭ можно использовать в качестве фонового электролита только ацетат натрия.
Это различие в поведении 8с и РЗЭ обусловлено повышенной концентрацией ионов лиония (Н+ пСНзСООН) в присутствии 1зС1Ок и 1.1ЫОз, обладающих ярко выраженными кислотными свойствами в безводной уксусной кисло. те, что препятствует образованию менее прочных комплексонатов РЗЭ. Погрешность определения составляет < 1,18 %. 396 Глава 1О. Элекгрокимические методы 10.3.
Амперометрические методы 397 Этот метод был использован для определения Яс в бинарных смесях с РЗЭ, в частности, 1.а, Се, Рг, !чо, Бш, Но, ТЬ, УЬ, 1и, У, которые могут содержаться в 10 — 25-кратном избытке по отношению к Зс. Анализировали бинарные смеси Зс с 20-кратным избытком РЬ, моделированный пирофорный сплав (Зс — 2,01%, Е РЗЭ вЂ” 34,60%) и тортвейтит (Зев 17,22%, У вЂ” 25,96%). В качестве титранта вместо ЭДТА использовался комплексонат магния, который лучше растворим в безводной уксусной кислоте, содержащей ацетат калия или перхлорат лития. Концентрация растворов титранта составляла 0,002-0,0004 М, он подавался с точностью 0,0005 мл, его конечный объем — 0,5 мл. Титрование проводится при потенциале 0,95 В, объем титруемого раствора — !О мл.
Относительное стандартное отклонение при содержании Яс в аликвоте 5- !50 мг не превышало 0,0085. Определению мешают Сц, Сд, 2п, Оа, 1п, В! и Т! (280, 282). В качестве растворителя можно использовать пропиловый спирт в смеси с НтО (4: 1). В этом случае титрование выполняется также при напряжении 0,95 В 0,005 М раствором ЭДТА в пропиловом спирте, содержащем 20 об% Н20. Скандий титруется на фоне нитрата аммония (0,15 М) в присутствии 50 — 100-кратного избытка РЗЭ, определение которых возможно только на фоне ацетата аммония (286). Диэтилент иаминпента кс сная кислота. Амперометрическое титрование Зс раствором этого комплексона выполняется в кислой среде (рН 2,0-2,5) на фоне 0,1 М Н!ч!Ом В качестве электрода используется Рг-вращающийся платиновый микроэлектрод (Е = 0,9 В) или карбидотанталовый (Е = 1,1 В).
Стандартное отклонение при титровании 2 — 100 мкг Зс в 30 мл раствора не превышает 1,4%. По сравнению с ЭДТА этот титрант имеет преимущества, анализ выполняется быстрее и точнее (1232]. !ч1-а илзамешенные гид ксамовые кислоты. С этой группой соединений 37, 263, 265, 266, 284, 1292, 1298, 2481) скандий образует весьма устойчивые малорастворимые комплексы состава Зс1о, который обусловлен наличием в молекуле этих кислот активной функциональной группировки — С вЂ” !ч! —, характерной для этого класса соединений ! ! О ОН и приводящей к возникновению прочного пятичленного цикла: й~ — С=О , Зс/3 й,-!ч! — О Образование осадков соединений Зс с !ч1-бензоил-!х1-фенилгидроксиламином (БФГА) и его насыщенными аналогами протекает в слабокислых растворах с рН 4-7. Однако при рН < 4,5 необходим большой избыток реагента. При использовании стехиометрического количества реагента соединение скандия с БФГА полностью осаждается при рН < 5,5, комплексы скандия с ненасыщенными !ч1-арилзамещенными гидроксамовыми кислотами — в области рН 5 — 7.
На таком фоне получаются четкие хорошо воспроизводимые амперометрические кривые титрования с ясно выраженным изломом в конечной точке титрования ( к форма) и хорошей количественной зависимостью. Растворимость соединений, установленная для производных насыщенных !Ч-арилзамешенных гидроксамовых кислот, несколько понижается при введении в бензольное кольцо СНз-группы и существенно больше изменяется при замене фенильной группы гетероциклическим радикалом, особенно с увеличением длины углеводородной цепи (см. табл. 97). В обоих случаях происходит повышение донорной способности карбонильной группы, приводящей к возрастанию прочности образующихся комплексов.
Наибольшая прочность, минимальная растворимость соединения Зс с САФГА и наиболее низкая граница определяемых содержаний (см. табл. 96 и 97) дополнительно связана с копланарностью ароматического и металлохелатного колец в присутствии группы СН=СН. На величину растворимости соединений Зс с ненасыщенными аналогами БФГА заметное влияние оказывает кислотность среды, с ее увеличением растворимость комплексов повышается. Так, для Зс (ЦФГЛ)з ее величина прн рН 5 составляет (3,2~0,61) 1О ' М (265). По термической устойчивости производные Зс с Х-арилзамещенными гидроксамовыми кислотами практически не различаются. Они ус~ойчивы до 210' С, затем происходит ступенчатое разложение органической части соединений (240' С и 530' С), полное ее выгорание завершается при 570' С образованием Зс20з.
Амперометрическое титрование Зс с использованием этих реагентов основано на способности их к электродным реакциям окисления на графитовом индикаторном электроде, которые протекают в широком интервале кислотности фона. Окисление БФГА является одноэлектронным процессом, а для остальных ненасыщенных его аналогов протекает с участием двух электронов в две стадии, конечными продуктами, по всей вероятности, являются коричная кислота и нитробензол.
Реагенты проявляют деполяризационные свойства и на ртутном капельном электроде, Следует отметить, что в многочисленных системах при использовании каломельного электрода многие ионы являются деполяризаторами, что снижает селективность определения Яс. Характер вольтамперометрических кривых и потенциалы полуволн окисления зависят от концентрации ионов водорода, фона и природы титранта, особенно заметно проявляется влияние длины сопряжения цепей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
