Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 75
Текст из файла (страница 75)
= 1: 2, в котором координация лиганда осуществляется через атомы азота и кислорода одной гидроксильной группы [1500]. Подобный же тип взаимодействия установлен для 1,5-диантипирил-З-цианформазана; в координационнной связи принимает участие карбонильная и азогруппы. Исследование комплексообразования скандия в солянокислых и сернокислых растворах с многочисленными производными 1-(2-гидроксифенил) бензазоформазана (более 20 соединений): подтвердило образование устойчивых комплексов состава Бс1.2 и влияние природы заместителей на тип образующихся связей 5с с лигандами [814]. Для большинства из них характерна катионная форма, длинноволновые полосы поглощения в электронных спектрах (665-725 нм), контрастность реакции ЬЛ = 160-240 нм. Влияние гетероатома Х, в основном, проявляется в изменении скорости развития окраски.
Введение электроноакцепторного заместителя (Кз — — ХО2, 502Н) или более объемной алкильной группировки в положение 3 арильного фрагмента К1 усиливает комплексобразуюшие свойства лиганда. Существенное влияние оказывает нахождение ХО2-группы относительно положения 5-ХО2.
Нитропроизводные образуются при рН 3,0-5,8. Они оюзичаются большей устойчивостью, причем в случае бензтиаформазоната 5с (Х = Б, К вЂ” СНз, К, = 5ХО,) была выявлена анионная форма комплекса (ХХ1Па), которая имеет наибольшую усюйчивосгь, и лля нее характерно образование 3-х пятичленных циклов. Бензоксазолил- и бензимидазолилформазанаты скандия начинают образовываться также в кислой среде (рН 2,0 — 2,5), но оптимальные значения рН находятся в пределах 5,0-8,0. Они менее устойчивы и координация лигандов скандия отличается от типа (ХХП1а) образованием пяти- и шестичленного циклов (ХХП16).
В обоих случаях подтверждается установленная ранее координационная связь через карбонильную и азогруппы [8!4]: По характеру взаимодействия, составу, устойчивости и аналитическим характеристикам комплексов к этой же группе реагентов следует отнести диантипирилазо, азонол А (ХХ!П). В молекуле последнего достигнута комбинация )3-дикетонов с соответствуюшими хромогенными системами, это — первый представитель такого ти па соединений. Образование внутрикомплексного соединения скандия с азонолом А протекает при низких значениях рН в присутствии цианида натрия и в зависимости от кислотности среды образуются два типа устойчивых комплексов: В этих комплексах лиганд трехдентатен; предполагается, что с участием Бс одновременно формируются пяти- и шестичленные циклы. 332 Плава 7.
Фотометрическне методы 333 7.2 ТРифеннлметановые соединения СН О зс(ОН) ООС Ха!а рН 6,0 — 6,5 синий ивет ХХУ пирскатехи новый Фиолетовый рН 5 красный сает Соединение 50Н41 т хорошо экстрагируется и-бутанолом и хлороформом, степень экстракции увеличивается в рялу СЮе > )х!О5 > С! . Процесс экстракции протекает вследствие образования ионных ассоциатов типа (Нт!.+)(С!Ое ). Способность к экстракции полярными экстрагентами была установлена и для некоторых представителей группы Формазана, так, например, комплекс Бс с ДОТРИХАФ хорошо экстрагируется этилацетатом. Ряд соединений группы формазана и азонол А отличаются высокой чувствительностью и повышенной избирательностью. Такие реагенты, как ДОТРИХАФ, ДАЦФ, азонол А позволяют проводить определение Бс в присутствии повышенного содержания РЗЭ и ряда других многовалентных катионов; определению Бс с использованием азонола А при рН 1,1 мешают только В1, Ге(З+), Н!' и Тп, 7.2.
Трифенилметановые соединения Соединения этого ряда, в составе которых из функционально-аналитических группировок имеются лишь ОН-группы и хиноидный кислород, по отношению к Бс обладают невысокой чувствительностью и малой избирательностью. Их взаимодействие со Бс протекает в слабокислой среде РН 6-4 с образованием комплексов состава Бс: Б = 1: 1 [51, 148, 150, 397, 916, 999, 2073). Наиболее распространенным представителем является пирокатехиновый Фиолетовый (ХХЧ), обладающий лучшими аналитическими характеристиками из этой группы соединений. По данным )51) устойчивость его комплекса сопоставима с производными бисазосоединений на основе хромотроповой кислоты, координация лиганда протекает аналогичным образом через гидроксильную группу и хиноидный кислород; цвет комплекса зависит от рН среды: Наличие карбоксильных групп в сочетании с НΠ— С и О=С-группами значительно изменяет характер их взаимодействия со 8с, состав и аналитические характеристики трифенилметановых соединений; увеличивается их чувствительность, в некоторых случаях понижается рН образования комплекса и повышается избирательность реагента (табл.
86). Для таких реагентов характерно образование нейтральных комплексов или комплексов анионного типа с соотношением 8с: Б = 1: 2, а также 1: 1, причем последние отличаются существенно меньшей устойчивостью. По данным (1596, 2182) координация лиганда в комплексе состава 1; 1 (например, в случае алюминона ХХАХ! и хромазурола 8) происходит за счет фенилкарбоксильной группировки с образованием шестичленных циклов: О О 11 11 — ООС ) 3 ОН ХХЪЧ Алюмииои 1ауриитрикарбсисааиаа кислота) Однако нельзя, видимо, исключить и возможность координации через карбонилкарбоксильную группировку, особенно в случае образования комплексов 1: 2. С хромазуролом С и О образуются комплексы двух типов 1: 1 и 1: 2, для аналитических целей рекомендуется последний.
Хромазурол С и его производные координируются Бс как бидентатные лиганды, в слабокислой среде Бс дополнительно связан с ОН-группами, например, состав Бс: 1. = 1: 1 может быть выражен следующим образом: Комплексы Бс с хромазуролом С и эриохромазуролом С состава 1: 2 стабилизируются анионными поверхностно-активными веществами ПАВ )1399, 27!9, 2748, 2767), и образуют устойчивые тройные комплексы с аминосоединениями )1155„1397, 2016, 2766, 2767). среди которых имеются и твердые полимеры, например, полипропиленоксидсе-тетрадецилдиметиламмоний-хлорид )2030).
Тройные комплексы Бс реагируют с неполярными поверхностно-активными веществами )1397). В качестве поверхностно-активных веществ были использованы лаурилсульфонат, н-октилсульфонат, гидроксиполиоксиэтиленсульфонаг натрия )1398, 1399, 2767), а также Фосфатилхолин )2719) (табл. 90). В присутствии смеси катионных и неионогенных ПАВ увеличивается молярный коэффициент поглощения, расширяются интервалы рН реакции и подавляется гидролиз и полимеризация ионов Бс и других катионов.
Более сложное взаимодействие Бс с реагентами такого типа отмечается в случае алюмокрезона, для которого установлено образование 4-х комплексов: состава 8с: 1. = 1: 1, существующего в более кислой среде и представляющего практический интерес, а также 1: 2 (табл. 86), 334 Глава 7.
Фогомегричвские методы 7.2. Трифенилметановые соединения 335 Ь и и Х Р о о О в в в Э е (~ и З. 1: 3 (рН 3,0, Л „= 560 нм, е = 1,6 !04) и 1: 1 (рН 6, Л,„= 530 нм, е = 1,7 !О, К„,„= 1,0 20~). Последний, видимо, представляет собой ф димер Без!.з, он образуется в заметной степени при рН > 4 и повышенных концентрациях Бс [766]. В спектрах всех этих комплексов максимум поглощения имеет сложный характер и находится в области 500-630 нм. Все эти реагенты отличаются достаточно хорошей чувствительностью. Введение различных заместителей (БОзН-, С1-, НОз-, (СзНз)з1ЧН-) или функционально-аналитических групп в бензольное кольцо 3 существенно не изменяет аналитических характеристик комплексов, лишь сочетание С1- и (СзНз)зНН-групп приводит к повышению значения е, наличие же С! - и БО, - или ОН- и СООН-групп (в сочетании с метильными группами) понижает рН образования комплекса, причем в последнем случае существенно улучшается избирательность реагента: алюмокрезон при рН 2,3 не взаимодействует с щелочными, щелочноземельными металлами, М, Со, Сг1, Хп, Мп, В1, БЬ, Н8, определению Бс не мешает 100-кратный избыток !и, Ч (Ч), Ь (Ч1); такую же реакцию дают лишь Ве, Сц, Оа, Ре~~, Т! и Хг, причем влияние Ге'~ (1: 400) устраняется аскорбиновой кислотой, а Сиз+в тиосульфатом натрия [766].
Все исследованные аминополикарбоновые кислоты трифенилметанового ряда содержат одинаковые функционально-аналитические группировки и отличаются лишь наличием метильных или изопропильных групп, число и расположение которых по отношению к функциональным группам определяют индивидуальные особенности реагента (табл. 87).
Для них характерно взаимодействие со Бс при достаточно низких значениях рН и образование весьма прочных комплексов состава Бс: !. = 1: 1, как правило, окрашенных в красные тона, которые при изменении рН и концентрации Бс могут изменяться на фиолетовый или сине-фиолетовый цвет. Спектры этих комплексов однотипны и имеют максимум поглощения в области 550-590 нм. В ряде случаев возможны и другие соотношения Бс: !. (2: 1, 1: 2 и 1: 3), но обычно в сочетании с основным составом 1: 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
