Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 74
Текст из файла (страница 74)
В этом случае определение Бс может проводиться в присутствии РЗЭ, влияние меди и железа (2+) устраняется аскорбиновой кислотой [84]. Другие представители диоксиазосоединений, имеющие однотипный структурный скелет, могут образовывать соединения состава Бс: Е при более низком рН 2,8 (галлион), при этом нельзя исключать образование гидразонной формы [1608]. Азоидная же форма подобно магнезону, видимо, образуется в комплексах с эриохромовым голубым Е (рН 4,5) и эриохромовым черным Т (РН 7,0), но состав комплексов отвечает соотношению Бс: )- = 1: 2 и Бс дополнительно связан ОН-группами [1608]. 324 Глава 7. Фотометричесхие методы 325 7,1, дзосоединения ет 1е й с с ю ь- Замена одной гидроксильной группы в функционально-аналитической группировке типа ХУ!1 на карбонильную не изменяет аналитические качества реагента. Так, условия взаимодействия люмомагнезона со Бс, тип координации лиганда (ХМ!1), состав и аналитические характеристики комплекса существенно не отличаются от комплексов Бс с диоксиазосоединениями (табл.
83). Из исследованных ди- и триоксиазосоединений, содержащих сульфогруппу, повышенной экстракционной способностью обладает комплекс Бс с магнезоном ИРЕА [29[. Наиболее пригодными растворителями для экстракционно-фотометрического метода являются диэтиловый эфир (рН 4,6, Л вЂ” 65%) и изоамилацетат (рН 8,4,  — 88%).
Г ппа моноазосоединений, в молекуле которых сочетаются ароматические спирты с пиридином (Х)Х), тиазолом (ХХ) или пиразолоном, в слабокислой среде реагирует со Бс, как правило, по одному типу с образованием комплексов Бс: 1 = 1: 1 (табл. 84 М 1-5). С тиазолом желтым О в буферном растворе (рН 6,5) было установлено образованис двух комплексов Бс: Е = 1: 1 и 2: 1, Л„,„= 483 нм, концентрационный интервал линейности 0-9 мкг/мл Бс [1364). Комплекс Бс с 1-фенил-3-метил- 4-бензоил-5-пиразолоном выделен в твердом состоянии, В его структуре скандий координирует 3 бидентатных лиганда (к.
ч. скандия равно 6). Соединение относится к моноклинной сингонии (пр. гр. С27с, а = 1,7593, Ь = 1,6586, с = 3,1665 нм, )3 = !02,16' С, Я = 8) [1342). Для стабилизации комплексов иногда используют водно-ацетоновую или водно-спиртовые среды, как например, в случае (пиридилазо)- и (тиазолилазо)- нафтолов и др, [2392, 2478). Комплексы Бс имеют красную, малиновую или красно-фиолетовую окраску. Их спектры характеризуются поглощением в области 500-570 нм, по сравнению со спектром реагента наблюдается батохромный сдвиг максимума.
Все эти реагенты характеризуются достаточно высокой чувствительностью, однако их избирательность не высока. Определению скандия мешают 7п, Со, Ы), Сб, Сц, Т1, 1п, Оа, Ре, тяжелые РЗЭ„дг и ТН, их количества не должны превышать содержание Яс в О,! — 2,0 раза. Большинство авторов [210, 337, 383, 2532) утверждают, что взаимодействие Яс с этими реагентами протекает с выделением одного или двух протонов, При этом образуются хелаты катионного типа с двумя пятичленными или пяти- и шестичленными циклами, в формировании которых участвуют атомы азота и кислорода, например: с а и й $ о.
я в О с Ф с с о о с с Ф с м о с о Б СН, !) — 1ЧГ М НН СтНт ~ зс~ — О (ОН) Х1Х (ПАР) хх (ТААк) 327 7.1. дзосоединеиия 326 Глава 7. Фотометрические методы оо к ь. о о о с н о с Х с о Х о с Ф Я $ о о. с ! с с Ф о с о Б Д Ю с о а. о оЙ с, о. с Ь о о а $ 1а С Н, н =!ч н — сн МН О У-Н, С1, Моь ЗО Н Х=Н, ЗО)Н, МОт Такие комплексные соединения отличаются высокой устойчивостью. По данным авторов [337, 2532[ значение К„„находятся в пределах 10~-!О", величины К„, представленные в работах [383, 391], видимо, занижены.
Следует отметить, что при понижении кислотности среды могут образовываться комплексы анионного типа, в которых Бс: Е = 1; 2 и 1: 3 [2485, 2497[. Комплекс только с более высоким содержанием лиганда получен лишь для ТАН (1: 2) [2478[ и ТАР (1: 3). Последний отличается повышенной чувствительностью [230[; он был использован для определения Бс в природных объектах (табл.
9!). Комплексное соединение Бс с ПАН экстрагируется эфиром и рядом других растворителей; цвет комплекса зависит от природы растворителя; красный в воде, желтый в эфире, СНС1м СС1„, СаНа [2485[. Повышенная чувствительность и избирательность производных тиазола, в частности 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтола, были использованы для определения следовых количеств Бс в стандартных биологических и синтетических объектах. Спектрофогометрическому определению предшествует сорбция тиазолилазонафтольного комплекса Бс на аммонийтетрафенилборат-нафталине из водного раствора (рН 4,0-5,8), а затем его десорбция диметилформамидом. Градуировочный график линеен в интервале 0,08 — 2,8 мг/мл Бс, относительная стандартная погрешность — 0,98%.
Метод надежен, чувствителен, селективен и экономичен !1434[. Азосоединения З-оксихинолина, в которых присутствует сульфонафгильный радикал, формально можно отнести к рассмотренной выше группе моноазосоединений. Эти реагенты взаимодействуют со скандием также в слабокислой среде с выделением одного иона водорода и образованием комплексов Бс: Е = 1: 1, но максимум поглощения лежит в коротковолновой области, при этом характерен гиперхромный эффект (табл.
84). Комплексы окрашены в желтый цвет. Координация лиганда скандием протекает через атомы кислорода и азота оксихинолина с образованием комплексов анионного типа. Азосоединения на основе те иллина и о-амин енолов: взаимодействуют со скандием в водной среде, образуя комплексы состава Бс; 1. = 1: 2. Если в т'- и Х-положении находятся Н, С1, БО~ Н-группы, то реакция протекает в средах, близких к нейтральной (рН 5,0-8,0).
Введение тчОт-групп в г'-положение позволяет понизить рН среды до 1,8 — 3,0, Комплексы устойчивы, координация лигандов осуществляется через атомы кислорода и азота с формированием 4-х и б-членных циклов. Если комплекс существует в слабокислой среде, то скандий й о о о Я с с 8 Ф и М а о Х Ф о с о о с о. 8 с с с а. с 1а 329 7.1. дзосоединения Глана 7. Фотометрические методы к чк Ь- ы зс(он); зс ХХ1б и х о. Б с Н НС ХХНб ХХПа Х=1Ч-СН,С,Нн О; У=Н, 1ЧОг ХХПв содержится в гидролизован ной форме: Х '«( о у о Х В зависимости от природы заместителей характеристики комплексов Бс изменяются в пределах; Л,„= 440-580 нм, е 1О 4 = 1,00-2,00 !10б).
П изводные ппы 3-циан мазанов относятся к перспективным реагентам лля фотометрического определения Зс. Типичными их представителями являются 2,5-бис(2-гидрофенил)формазан (ХХПа), 1,5- диантипирил-3-цианформазан (ХХПб), о-оксиарилбензазолилформазаны (ХХПв), например, 1-(2'-оксифенил-3-фенил-5-(!"-бензилбензимидазолил-2") формазан [152, 804, 805, 806). Они взаимодействуют со Бс в слабокислой среде (рН < 5,0), для отдельных представителей величина рН может быть понижена до 2,5 (табл. 85). Состав комплекса и характер координации лиганда зависит от природы радикала, связанного с формазановым скелетом, и числа гидроксильных и сульфогрупп в фенильных радикалах.
Как известно, скелет формазана является хорошим носителем я-связей и обладает хелатными свойствами; его сочетание с карбоксильными группами в орто-положении к тетраазогруппе приводит к образованию чрезвычайно прочных комплексов со Бс, в которых наиболее типично соотношение Бс; ! = 1: 2. При этом с участием Бс формируются пяти- или шестичленные циклы !4001: ,)(, Снз — С=С вЂ” Н 1Ч вЂ” С=С вЂ” СНз 1 ! 8 1 СН вЂ” Н С=О Н Н О=С Н вЂ” СН Н /НС Н НО Н~~ ! ~~С-НН-Н=С-Н=Н УУ х' СеНз Ф а о е з х Я Е е Д Й я о Ь 331 Глава 7.
Фотометрические методы 7.1. Азосоединения Ц2 122 Х х Х / Х К ХО2 / Х ХХ!Иб ХХ!Нв Кз ХХ1Па Х=8; О; ХСН2СкНз К1=СНзз С2Нзз СН(СНз)2,' С4Нд,' СтН12 Кз=Н; 4-ХО21 5-Х021 5-802Н О 1 СНз — С=С вЂ” Х= Х вЂ” С вЂ” СН 1 1 ! 1 з СНз — Х С=О О=С вЂ” СНз ХХ!Ъ' Константы устойчивости комплексов 8с с этой группой соединений имеют высокий порядок, например, для 5сн41 2 (нз1.-!,5-бис-(2-гидроксифенил) формазан, ХХП) 187Гт = 59,63, 8сН21.2 (Н1-1,5-диантипирил- З-цианформазан, ХХП) 18Кт,„= 52,27 [1500]. При наличии в молекуле реагента только гидроксильных или карбонильных групп образуются комплексы катионного типа [370, 629, 1500, !501]. Для реагентов, содержащих дополнительно к гидроксильной сульфогруппу, получены анионные комплексы состава Бс: 1.
= 1: 2 [914, 9!5, 917]. Характер взаимодействия Бс с формазанами, видимо, зависит от природы присутствующих функциональных групп. Так, по данным [917] 1,5-ди-(2'-окси-3'-сульфо- 5'-хлорфенил)-3-цианформазан взаимодействует со Бс при рН 2,2-4,0 по реакции: 5с~+ + Н21.' — Бс!. + 2Н1, т. е. координация лиганда должна происходить через атомы кислорода двух ОН -групп. В случае 1,5- бис (гидроксифенил) формазана образуется комплекс 8с 1 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
