Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 71
Текст из файла (страница 71)
В общем виде о м лы большинства моно- и бисазосоединений на основе х омот оповой кислоты, предложенных в качестве аналитиче- ских реагентов лля определения скандия, можно представить следующим 21' 309 7.1. Азосоединения Глава 7. Фотометрические методы 308 ез е я с Ю ь- образом: Бс — (ОН) О О Н! 4 1Ч=М 1Ч=1Ч 4 8 Все исследованные моноазосоединения, содержащие функциональные группы в ортоположении и заместители в меш- и пара-положении к азогруппе, реагируют со 8с н слабокислой среде, как правило, оптимальное значение рН составляет 4,5 и выше (табл.
81). При этом в большинстве случаев образуются комплексы с соотношением Бс: !. = 1: 1, окрашенные н синие и фиолетовые тона. Спектры поглощения растворов этих комплексон имеют один максимум в области 530-580 нм. Судя по отдельным представителям этой группы комплексов, константы их устойчивости отличаются между собой лишь на один порядок и не превышают величины 10" (табл. 81). Для комплекса 8с с хромотропом 2й, который является самым простым представителем этой группы соединений (в бензольном кольце отсутствуют какие-либо заместители), величина константы устойчивости имеет минимальное значение (6,3 10 ).
Введение негативирующего заместителя (1ЧОз- или НБОз-групп) в параположение )720, 2181) и СООН-группы в ортоположение к азогруппе [720) практически не влияет на условия образования (рН опт. 4,5 и 4,7) и устойчивость комплексов (табл. 8!). Предполагается, что координация органической молекулы осуществляется через атомы кислорода гидроксильных групп; учитывая при этом значение рН среды, в которой существуют комплексы Бс, их формулы представляют следующим образом: Наличие ОН-групп в ортоположении к азогруппе и негативирующих заместителей (80з, С1, 1ЧОт ) в орто- и параположениях к гидроксильным группировкам приводит к некоторому увеличению устойчивости комплексов 8с без изменения условий образования и, по всей вероятности, их строения (табл. 81).
Координация органического лиганда н азоидной о с о х М Х 3 с о О. о о о. х Ф о х О о а Ф х 3 ч В о 311 7.1. дзосоединения Глава 7. Фогометрические методы 310 О (ОН)8с l О С=О П!а АлОЗН 8с а О 1Ч 8О, Вс~~Н)г ааОзнг Н-О О ЗО, ьО ф рме характерна для моноазосоединений, в структуре котоРых близкие положения занимают не только 2 гидроксильные группы, но, например, гидроксильная и карбоксильная группы, как это установлено на примере 5,7-дисульфонафтил-(2-азо-1)-2-окси-З-нафтойной кислоты. При этом образуется соединение состава 8с; Б = 1: 1 и также в слабокислой среде (РН 4,0) [339]: Более специфично проявляется влияние арсоногруппы, Взаимодействие скандия с арсеназо ! фиксируется при РН 1,1 [1997], Однако активно оно протекает почти в нейтральной области (РН 5,5-8,0) с выделением ! иона водорода [718, 741] и образованием комплекса состава 8с(ОН)гНз1~ [871].
Основываясь на качественной оценке оптических спектров и считая, что арсоногруппа должна участвовать в комплексообразовании со Ьс, большинство исследователей [882, 1006, 1009] отдавали предпочтение хинонгидразонной форме реагента. Предполагалось, что Бс замещает водород гидроксила арсоногруппы, образует донорноакцепторную связь с хинонным кислородом и осуществляется дополнительная координация с атомом азота, т. е. в структуре соединения формируются 2 шестичленных цикла: Однако дополнительные сведения, полученные о строении этого комплекса с использованием расчетного метода квантовой химии, привели к заключению, что в действительности при взаимодействии скандия с арсеназо 1 доминирует комплекс с перидоксигруппировкой, на основе которой формируется такой же устойчивый шестивалентный цикл, как и в случае других соединений этой группы: Образование второго шестичленного цикла за счет водородных связей способствует увеличению прочности комплекса. Действительно, из рассмотренной группы комплекс скандия с арсеназо 1 имеет максимальное значение Кт .
Введение )чОг-группы в параположение к азогруппе практически не изменяет свойств комплекса (табл. 81 нитробромарсеназо 1). Наибольшее отличие в характере взаимодействия проявилось в случае образования комплекса Бс с понтациловым фиолетовым 4 ВБ(ч(, в молекуле которого содержится только одна )з(Нг-группа в бензольном кольце, занимающая параположение к азогруппе [2489]. Реакция протекает в узком интервале РН 6,4 — 7,2 и образуется соединение Бс: !.
= 1: 2, а максимум полосы поглощения сдвинут в длинноволновую область. Подобная характеристика комплекса позволяет предположить, что его строение существенно отличается от всех других соединений этой группы: замещение водорода протекает по одной ОН-группе и весьма вероятной представляется координация лиганда в хинонгидразонной форме. Образование комплексов различного состава Бс: Е = 1: 1, 1: 2 и 1: 3 с 4-дифенил-азо-7-(2-арсонофенилазо)хромотроповой кислотой, видимо, также связано с различным типом координации лиганда [1775]. Все представленные моноазосоединения на основе хромотроповой кислоты относятся к групповым реагентам, они характеризуются невысокой избирательностью, образуя в тех же условиях устойчивые комплексы с РЗЭ, Ч(П!), А((1П), Ее(П!), Ст(П1), элементами подгруппы титана, а также Сц(П), 13(Ч(). Их чувствительность колеблется в пределах 0,015-4,0 мкг Бсггмл, малярный коэффициент поглощения составляет 1,55 1О' — 2,08.10'; наилучшие показатели этих характеристик относятся к комплексу арсеназо 1, который изучен многими авторами [197, 882, 999, 1001, 1005, 1259, 1997] и нашел применение для определения скандия в различных объектах.
Аналогичная группа о, о'-диоксиазосоединений на основе К- и эпсилон-кислот изучена на двадцати представителях, их общая формула: 8ОН Х,~ з ОН 8ОН г — ы — ы у Но,в зо Н Ч!а (я-кислота) Ч!б (3-кислота) Процесс взаимодействия 8с с Н„(.
протекает не только с отщеплением протонов от органической кислоты, но и с изменением степени гидролиза иона Бс(3+): [Бс(НЗО)а ь(ОН)ь]( + НаЕ Бс(НЗО)4 (ОН) Б+ пН~ При этом образуются соединения состава Яс; Е = 1: 1, а количество протонов определяется величиной РН: п = 1 (РН 4,5 — 6,0), и = 2 (РН 3). 312 Глава 7.
Фотомегричесхие методы 7.1. Язосоединения 3!3 Так, например, фенол Р, 4-сульфенол Р и сульфонитразо реагируют при рН 5,0; 4,5 и 2,5 соответственно. Значения Л,„находятся в области 515 — 570 нм, е = и 10 '. Связь Бс в комплексах осуществляется через атомы О и М, двя них характерны свойства таутомерных систем: Π— Бс Π— Бс Ы 1Ч Ч1в Наличие дополнительной сульфогруппы в ортоположении к гидроксилу бензольного кольца приводит к заметному снижению рН образования комплекса, в частности, для соединения Бс с 2,4-сульфохлорфенолом Р рН 2,4 (Л,„= 530 нм, ЬЛ = 25 нм), что обусловливает его высокую экстракционную способность в присугстви и дифенилгуанидина. Этот реагент предложен для экстракционно-фотометрического определения Бс [359, 999, 1000].
Он достаточно высокочувствителен (0,3 мкг Бс/мл, 0,01% 8с в препаратах РЗЭ). Влияние арсоногруппы также проявляется специфично. Тороп ! (Ч! 1): ОН АБОзНг ы=ы Ч11 ОзН взаимодействует со 5с при более высоком значении рН подобно арсеназо 1, но в отличие от него образует более прочный комплекс и другого состава (Вс: ! = 1: 2). Весьма вероятно„что координация кислорода ОН- или АзОзНз-групп дополняется связью 8с с азотом. По избирательности и чувствительности этот реагент подобен арсеназо 1 (табл.
81). Судя по величине К„„(табл. 81), такого же типа комплекс с координацией атомов кислорода и азота, видимо, образуется и с кислотным однохромбордо С(Ч111), в состав которого входит функционально-аналитическая группировка, характерная для реагента Ч! ОН ОН ...,~у'="ФЗ( ~.] С4Н6 По избирательности реагент Ч!П подобен торону ! и арсеназо 1 [644], Используя в качестве объектов исследования 8 представителей о', одиоксиазосоединений на основе кислоты Невеля — Винера, которые образуют со Яс также комплексы состава 1: 1, установили корреляцию между кислотно-основными свойствами о, о'-диоксиазосоединений и константами нестойкости комплексов: рК,',„= 1,220 рКн-! 8,70. Эта зависимость позволяет прогнозировать рНзо и РКн комплексов, исходя из их кислот- ных свойств реагента и значений е„констант Гаммета [108].
Варьирование заместителей в положении Х и Ч: бЬ~ Х= — Н, — ЬОзН, — ЫО, У= — Н, — С1, — ЗО,Н, — !ЧО, Ч111а У БО3 позволяет изменять РН образования комплексов Бс в интервале 2,35-6,5, величина Лз,ь составляет 520 или 530 нм, а езгь —— 1,06 10" — 2,42 10~. Комплексы устойчивы. Константа устойчивости для комплексов с Н-, С1- и ЯОзН-группами различаются в пределах одного порядка (1,3.
10'~-9,4 10~~). Для производных с ЙОз-группами характерна меньшая устойчивость (К„„т = 1,0 10'~-2,3 10' ), при этом они образуются в более кислой области (рН 2,35 — 4,1) [1887]. Новый хромогенный реагент, 3-[2,6-дибромо-4-карбоксифенил)-азо]-6-[5-хлоро-2-гидрокси- З-сульфонил)азо]-4,5-дигидрокси-2,7-нафталиндисульфокислота (Е) взаимодействует со скандием в этом же интервале рН 4, но образует устойчивый голубой комплекс с соотношением Зс; !. = 1; 3, Л,„= 638 нм, е = 3,74 10~, концентрационный интервал линейности 0-18 мг725 мл 5с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
