Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Методы отделения н концентрирования скандня фосфорнокислых ионитах с последующим удалением примесей растворами кислот или их солей. Из отечественных ионитов наибольшей емкостью по отношению к Яс в сочетании с достаточно высокой избирательностью его извлечения обладают макропористые фосфорнокислый (КПФ-12) и карбоксильный (КБ 2 х 7 П) катионообменники. В качестве десорбента при вымывании Бс из катионообменников КФП предложены смешанные растворы 3 н [ч[агСОз+ 1 н [х[Н4С! или растворы 3 н ([чН4)2СО3 ]489, 492, 912].
Для отделения от больших количеств ТЬ применяют сорбцию на пористых слабо сшитых сульфокатионообменниках (КУ-2хбП и Кт'-2х!6П) при рН 0-1. В таких условиях при содержании 0,3 г/л ТЬ и 3,0 г/л Бс коэффициент очистки Бс от ТЬ достигает 2 700 (содержание ТЬ снижается до 0,01-0,005%). При повышении содержания ТЬ в растворе эффективность его отделения от Бс заметно снижается.
В этом случае для улучшения отделения используется гидролиз: сорбцию проводят на Кт'-286П при рН 3 и 90'С. Степень очистки Бс и Т[з составляет 2670 ]488, 493, 704, 706, 707, 709]. Для разделения малых количеств 47 Бс-изотопа от титана с использованием сульфо-катионообменника в качестве десорбента используется смесь НС[-НГ ]1947]. Высокую селективность к Яс проявляют многие фосфорсодержащие сорбенты: фенилфосфат целлюлозы ]833], фосфат целлюлозы ]697], эфиры целлюлозы на основе кислых фосфиюв ]6[6], фосфорсодержащие сорбенты на основе хлорметилированного сополимера стирала и дивинила ]1289], ряд фосфорсодержащих сорбентов на основе макросетчаюго сополимера-стирала дивинилбензолв ]2076]. Они могут использоваться для отделения Бс от Ее,Т!,Са, МВ,А[, 1.а, Оа,ТЬ. Однако возникают затруднения с извлечением Бс из смолы.
В ряде случаев элюирование Бс проводят 7%-ным раствором [ч[Н4Г, в других случаях смолу приходится разрушать. Разделение в аналитических целях обычно проводят на сульфокатионообменниках, позволяющих проводить количественное элюирование. Использование различных минеральных кислот основано на образовании скандием более прочных анионных комплексов по сравнению с редкоземельными и некоторыми другими элементами. Как правило, Яс элюируется первым, однако селективность такого элюнрования растворами НС! и Н[ч03 часто недостаточна, так как извлекается сумма 4.3. Хроматография 235 234 Глава 4.
Методы отделения и концентрирования скандия РЗЭ+ Бс [1210, 2558]. Растворы НтБО» и НзРО» обеспечивают более четкое разделение Бс и некоторых РЗЭ [2309, 2561, 2562). В 0,025 М НзБО» величины К» скандия и средние величины К» РЗЭ близки [2562). В присутствии (1ЧН»)т80» величина К». скандия заметно ниже, что дает возможность добиваться отделения Яс от т', РЗЭ, А1, Ре, Уг, Ч, Т1 [1756, 1902, 1983, 2492, 2494, 2497]. Сорбция из 0,01 М НР с последующим элюированиеч Бс 0,5 М НР [456] используется для определения 10»-10 ' г Яс в %От. Ввеление органических растворителей в состав сорбционных растворов и элюентов избирательно воздействует на сорбцию элементов и позволяет улучшить их разделение.
В качестве органических добавок используются ацетон, спирты, ледяная уксусная кислота [137, 198, 1698, 2560]. Введение ацетона позволяет отделить Бс от Т| и Мп [137, 198]. Органические растворители существенно больше повышают К» для РЗЭ и Бс по сравнению с катионами с большей плотностью заряда, например, А1, Оа и др. Поэтому фактор разделения а„', возрастает от 2,3 до !3 при использовании в качестве элюента вместо 1,75 н НС1 раствора 3 М НС1 (50%)+этанола (50%), что позволяет отделить сумму(Бс+РЗЭ) от А1, ТЪ, Уг и др.
[2560). Разделение Яс и РЗЭ возможно в солянокислой (1,7 н НС1) [251) или щавелевокислой средах [1754, 2261, 2676] с использованием катионообменников с высокими ионообменными характеристиками (В10 — йед А050ттх8, А050г1х12) или фосфоновых, аминофосфоновых ионитов, фосфата целлюлозы (< 6 М НС1) [1826]. В случае растворов НзСтО», величины К» имеют следующие значения (катионообменник Вовек А050- Н»). в 0,1 М К» составляет 7,4 (Зс), > 6500 (Се(111)), > 10' (т', 1ьа), 600( тЪ). Однако, при содержании > 1 мг РЗЭ вследствие малой растворимости их оксалатов используют смесь Н1х10з и НзСзО» [1826].
Оксалатная среда может быть использована и лля разделения Яс и Т1, ТЪ, Уг, Ре(111) (величины К» на Ровех 50»т' составляют 7,4 (Бс), < 1 (Тц Уг, Н!', Ре), 22 (ТЬ) 1 [! 754, 2035], Чтобы повысить сорбируе ность Яс, вводят органические растворители, например, при разделении Яс и Т! применяютсмесь 002 М НтСзО»+60% ДМФ [139!. Понижение величин К» в ряду г' Ец > Оу - Но > тЪ > Яс при сорбции из яблочнокислых растворов позволяет отделять Бс от РЗЭ при рН > 3,25 [1574], Для повышения селективности разделения Бс и Ре на модифицированном кремнеземе (810т — ОЯОз) применяют сульфосалициловую кислоту [1148]. Разделение на катионообменнике Оояехттх4 и 50ттх16 в 1Ча+-форме основано на понижении рН разрушения комплексов М-ЭДТА по мере роста их констант образования.
При этом металл, образуюцгий более слабый комплекс с ЭДТА, сильнее удерживается сорбентом. Для успешного разделения различие в величинах констант образования должно составлять не менее 1О . В этом варианте возможно отделение Бс от РЗЭ, ЬО~~», ТЬ, Уг, которые задерживаются на смоле при более высоких РН: Ы 2,7 — 3,3; т' 1,5 — 2,1; тЪ 0,9-1,2 [1685), Введение 1Ч-гидроксилэтилендиаминтриуксуспой кислоты позволяет улучшить очистку Бс от Ре и конзролировать реакцию перехода Ре(3+) Ре(2+) [1780]. Весьма успешно использование в качестве элюента раствора диэтилентриаминпентауксусной (ДТПА) и нитрилотриуксусной (НТА) кислот для разделения Бс,'т', Ец, Ре, Уг и ТЬ, Сорбция выполняется из раствора 05 М ННОз на катионообменнике К»'-2 в Н или [Сц(1!), 1Ч1(!1) Уп(!!)]- формах.
Послелние формы предпочтительнее, звк как препятствуют осаждению комплексонов и слабо сорбируют скандий [287). Селективными элюентами для Бс являются арсеназо М и а-ацетиларсеназо, применение которых тем более удобно, что растворы могут сразу после элюирования использоваться для СФ-определения. В частности, разделение Уг, ТЪ, Бс, РЗЭ основано на изменении рН элюента: 3,0 — 3,5 (Уг, ТЬ); 4,0 (Бс); 5,0 (РЗЭ) (арсеназо М) [1874, 2039]; 1,3 (ТЪ); 2,5 ( РЗЭ, Зс) (и-ацетиларсеназо) [2040). Сорбцноиные процессы на анионообмеиннках Для анионообченников характерно большое разнообразие активных анионных фрагментов, которые способны к взаимодействию со Зс.
Это— анионообменники с ОН, СО,, С1, Р, 1ЧСБ, 1ЦО,,ЗО»~, НзРО», КСОО -группами, комплексонатными группировками, Тип образующихся в сорбционных процессах комплексных форм Бс и прочность его связи с сорбентом зависит как от устойчивости комплексов с соответствующими анионачи, так и состояния Бс в растворах. Весьма существенно влияние различных конкурирующих процессов, протекающих в тверлой и жидкой фазах (гидратация и сольватация ионов Яс, их гидролиз и полимеризация, комплексообразование, ионный обмен). Сорбционная способность анионообменников с различными анионными группировками хорошо коррелирует с изменением устойчивости монокомплексов Бс с соответствующими анионами. Так, из растворов НС1 и Н1ЧОз скандий практически не сорбируется на аннонообменниках (С! -, МО, -формы) в широком интервале концентраций кислот.
Коэффиценты распределения Бс сопоставимы для анионообменников в ВСŠ— и 80» -формах. Хорошие сорбционные характеристики имеют анионообменники с карбоксилатными и комплексонатными группами. Высокая сорбция Бс достигнута на анионообменниках с Р -, НзРλ— н СтО»~ -группами, для которых величины К» имеют примерно один порядок, увеличиваясь в последовательности НзРО < Р < СзО» (табл. 63). Изменение сорбции Бс в рассматриваемых группах анионообменников, ее увеличение на порядок и более согласуется с повышением прочности монокомплексов ЗсА' ", которые по величине их констант устойчивости располагаются в следуюц!ий рял: ЫОз (2,2) < С! ( 20) < БСН (74) < 80~~ ( 10 ) < СН~(СООН)~ ( 1,6 10») < Р (1,4 ! О') = С,О,Н, (-1,6 1О') < С,О,Н, (-8,3 1О') < С,О„'- (-1О') < НРО» — (1,4 10'~) < ксиленоловый оранжевый, (БсНЕ, (2,15 10 ). При этом надо иметь в виду, что увеличение степени протонизации комплексов существенно понижает их устойчивость [580].
Комплексы 236 Глава 4. Методы отделения и концентрирования скандия 237 4.3. Хроматография катионного типа с повышенным содержанием неорганического лиган- да (Бес!2, Ясгз, Яс([чсБ)~ и др.) и анионного типа ЯОА2 или БОАЗ~ (А = Ю~~, С202 ) менее устойчивы по сравнению с монокоиплексами. гзродопжение таблицы 63 Таблица ВВ Сорбцнв скандии на аннонообменниках (10 '- РО ' М Воз+, статический режим, -20' С) Раствор Кл или сорбциа (%) Литерату- ра Сорбент концснтра- цив, М тип (198, 1991 [1381 [2001 1898) 0,5-10,0 НС! АВ-17-СГ НС1 НР Оовех зх8-Сз АВ-17х14-Р 124541 оовех-Р К1ЧС 5 (0,5 М НС1) ) 1Ч Н4ЬЗСБ (0,5 М НС!) ) [16821 Амбервит А-21-5СЫ оовех 1ха-8СЫ [17571 12626) КВС1Ч АВ-17-1ЧОз НЫОз ма(ыоз)2 (0,1 М НМОз) Мд(моз)2 Н!ЧОз (1985) (1755) 12675) [2589) 2 — 12 1,3-3,0 0,15- 1,2 0,2 0,75 0,05 0,25 0,1РН 3 0,01 0,1 1,0 2,0 О,ОЗЗ 0,0192 0,942 оовсх Ь8-Ноз оовех 1х8-Соз АВ-17-504 1 130 2,5 282,1 К!СО! Н,зо, Н2804 (Янз)2804 (138, 1981 Анионообменник-802 оовех !х8-5042 ю з,за 114011 (1756) 90 56 !о 6 105 28,6.
1О 50! ! Оовех !х8,1х4, (1х2)-Нзроз Оовех !хз-С!04 [2362) НзР04 Н20204 [!ОЗ[ 0,2 0,1 10,0 20,0 0,5 1,0 2,5 5,0 !0,0 15,0 О,! 1,0 0,1 1,0 0,1 8,0 1,0-10,0 0,5-3,0 0 5% < 0,5 105 10 2 3 !О 2 102 720 150 30 4 1Ш 2000! 56 2818 102,4 105 4 0 1 — 17 В динамическом режиме коэффициенты распределения существенно выше: при концентрации 0,2; 0,8 и 1,0 М К5С1Ч (на фоне 0,5 НС1), они составляют 56,5 102 и 2,8.105, соответственно [17571.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
