Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 9
Текст из файла (страница 9)
В работе П248] сообщается о получении нового комплексного цианида К4[КеО,(СХ),]. См. танисе [1173]. В работе Ц1781 проведено потенциометрическое тнтрование растворов цианокомплексов рения(П) — Хая[Ке(СХ),Ня01 н Хас[Ке(СХ)о] стандартным раствором КМпО, или Се(ЯОс),. Нормальные потенциалы систем [Ке(СХ),1' /[Ке(СХ)„Р- и [КеНзО.
° (СХ),]Я /[ВеН О(СХ)с!с- прн 30' С равны — 0,72 н — 0,636 о Н178]. Последння система может быть использована в качестве индикатора для потенциометрического титрования, поскольку окисленная форма имеет интенсивную зеленую окраску (см. также Н185!). В работах [1011 — 10131 описаны новые комплексные соединения рения в низших степенях окисления со смешанными лигандами.' В' токе сухого СО получена синяя соль рения(Н) состава Ха,[КеСО(СХ),1 [629]. Выделены также комплексы типа М,[Ве(СХ)-,ХО], где М вЂ” Сп'+, Созс, Х!'+, Рея+ [1171], комплекс Хзс[Ве(С"[),Х[1я! [11751, я тэпссс" т -гк, гоедссссенссп, з котошсх часть групп СХ замещена яа неоргааические ионы и органические радикалы 11174, 1175, 1179, 1181, 11821.
В 6Л' НС! перренат;ион реагирует с ферроцнанидом калия в присутствии ЯпС! с образованием комплексного иона предполагаемого состава [ВеО,(СХ),Ре1' 12761. Полученные растворы окрашены, что используется для спектрофотометрического определения рения (см. стр.
97). Родаиидиые комплексные соедииеняп Роданидные комплексы рения в различных степенях окисле" ння получаются при восстаповленспс перренат-иона в кислой среде в присутствии ионов 8СХ Роданидные кояшлексы рения широко используются в аналитической химии ренин как для определения его спектрофотометрическим методом (см. стр. 91), так и для выделения его из растворов экстракционным и хроматографическими методами (см. гл.
т'). Поэтому подробно получение и свойства роданидных комплексов репня описаны ниже (стр. 91 — 95). Другие комплексные соединения с нооргаиичеоссими лигандами Пирофосфатпый комплекс репсся(1/) получен при нагревании смеси НВе04, НэРОс и ХН,ОН до образования темно-вишневого расплава. При растворении плова в воде образуется устойчивый раствор с интенсивной полосой светопоглощения при 490 нм. Оптимальным условиям приготовления комплекса отвечает соотношение компонентов в смеси Н,РО,: НКеО, =- 100: 1 при избытке аммиака. Были выделены соли Ва(ВеО(ОН)РяО,] и [Р1(ХНя)с][ВеО(ОН)Р,О,! (см.
[1153!). Из комплексных соединений рения с неорганическими лигаидами известны также сульфатные, сульфитные и тиосульфатные комплексы, которые, однако, пе выделены в твердом состоянии. В то ясе время они используются для спектрофотометрического определения ренин и поэтому описаны в гл.
1сс. Многочисленные комплексные соединения рения с органическими лигандами, используемые в анализе, рассмотрены в соответствующих главах. Комплексные соединения с оксикислотами Соединения рення с оксикислотами представляют определенный интерес для химиков-аналитиков. Некоторые оксикнслоты часто применяются при анализе ренийсодержащнх материалов для маскирования элементов-примесей, таких, как Мо, %, ХЬ, Та и др. В технологии для получения электролиэом порошкообразного металлического рения использусотся цитратные электролиты [346].
39 В ряде опубликованных работ приводятся различные данные об обрааовании комплексяых соединений реыпя с оксалат-ионами. Трибала Н217, 1225] сообщила, что в присутствии щавелевой кислоты идет восстановление перренат-иояа двухлористым оловом до Ве(Ч) с одновременным образованием комплекса. В работе [917] сообщается о получении комплексных оксалатов реныя(1У) К,[Ве,О(ОН)а(С,Оа),] и Ка[ВеаО(ОН)с(С,Оа)а].
Оба соединения двуядерны, атомы рения связаны кислородным мостиком, чем и объясняется обнаруженный диамагнетизм. Спектры светопоглощеыия резко отличаются от спектра К,Ве,ОС1„[906[. Оксалатный комплекс синтезирован также непосредственно из ВеОа кипячением ее с иабытком Н,С,О, [1183].
Кристаллический осадок отвечает составу ВеОС,Оа-ЗН,О. Авторы [1183] предполагают, что валентыость рения прн этом ые меняется. При растворении соединения в воде происходит образование одно- и двухосновной кислот — Н[Ве(ОЕ])аСаОаН,О] и Н,[Ве(ОН),СаОа], что подтверждено потенциометрическим титроваыпем с ]аьаОЙ.
Измерение молекулярной злектропроводности растворов солей втих кислот показало наличие в соединении соответственно двух и трех ионов. Соединензя диамагыитны, что послужило основанном считать их димерными, содержащими связь Ве — Ве. В работах ]1244, 1246] изучена киыетика обмена С1-ионов на оксалат-ионы при образовании оксалатного комплекса рения(1Ч) из хлоридного.
Определен порядок реакция н пространственная конфигурация для коашлексов. Аналогичные комплексные кислоты получены при взаимодействии водного раствора К,ВеС1, с галловой и пирокатехиновой кислотами [1183, 1184], а тазззке с лимонной и винной кислотами [918]. Комплексная кислота с апионом галловой кислоты двухосновна — На]Ве(Н,О)а(СсН,О,(ОН)СОО),] 6Н,О, а с анионом пирокатехиновой кислоты одноосновна — Й[Ве(ОП),(СсП,О,) Н,О]. С лимонной кислотой получены комплексные соли рею в(1У) состава: К,Н,[Ве,О(ОН)аСз1а] и К4[ВеаО(ОЕ1)аТаг1а], гдо С(1 и Таг1 — анионы лимонной и винной кислот соответственно. Все укаэанные комплексы дпамагнитиы. Исследованы их спектры светоглощення [918].
Получены кристаллы вишневого цвета (ВеС!, СН,СООН НсО)„ а также соединения Ве,С1, ЗСН,СООН Е1,0 и (ВеС1 2СН,СООН),. Изучены их термические свойства [254]. 1'еакцни соединения (ВеС1, СН,СООН ° Н,О), с тиомочевиной ы пиридином приводят к образованию комплексных солей [ВеС], СНаСООН 2]ЧЕ]аС8з~]Нс] и [ВеС], СНаСООН СаНаХ[. С салициловой кислотой (8а1) оыло получено соединение состава Ка]Ве(ОН)а8аЦ с парамагнптными свойствамп [919]. При взаимодействии К,ВеС1, с гидрофталатамп калия получен фталатный комплекс Ка]йе,О(СаН,О,Н)а(ОН),С1,], который разлагается прп 185' С.
ИК-спектры характеризуются интенсивной полосой прн 740 слз ', отнесенной к связи Ве — 0 — Ве. 40 Изучено взаимодействие Ве(УП) с лимонной кислотой в присутствии восстановителя 8п(Н) [66, 67]. Показало, что прв этом образуются пптратпые комплексы рения(У) и рения(]У) с характерными спектрамп свегопоглощення, имезощими максимум светопоглощеппя соответственно пуп 650 и 450 нлз; еаас 30 Рвс. 1. Спектры светопоглозпевпя Р,бб М растворов Н,псОС!а в конпонтрвровап:юй НС) ()) н з 2 Дз НС) в прзкутствкв избытка лпмоппой вислоты (2) 1 ~ 4„1' ЕЫ ?зусз у у' бор згтгз Ягззз 2 ач (рис. 1).
Исследовано влнянпе концентрации попов Н» па комплексообразоваыие. Установлено, что состав соединений, образующихся прв взазлагодействизз пятивалентного рения (Е1,ВеОС1,) с лимонной кислотой, зависит от концентрации ионов водорода. При изменении концентрации ионов Н+ от 7 Л' до рН 4 наблюдалось изменение окраски от зеленой, принадлежащей хлоридному комплексу рения(У), до голубой с максимумом светопоглощения прп 650 зззз, относящейся к цитратному комплексу рения(Ч). Необычным свойствоп последнего является его большая устойчивость к гидролпзу, который происходит только при рН 7 — 13. Окраска раствора меняется на коричневую.
Показано, что в 3 Аг НС1 образуется комплексное соединение с соотношением Ве(У): НаСз1 = 1: 1. Капзущаяся константа нестойкости этого комплекса равна 1,82 10 '. Методом ионного обмена установлено, что комплексный поп имеет отрицательный заряд. На основании полученных данных образование лимоннокислого комплекса реыия(У) можно представить следующим образом: )(сОС!~ -(.НзСВ [КеО(НзСН) С)з]а -',— НС! 41 11оскольку в 3 Аг НС1 в отсутствие лимонной кислоты происходит гидролиз оксохлороренат-иоыа с полным разрушением хлоридного комплекса, то состав цитратного комплекса, по-видимому, можно описать формулой [ВеО(Н,С11)(ОН),!' !65а].
Для рения(Н1) также известны соединения с оксикислотами, которые получают в атмосфере азота с использованием трихлорида рения и органических растворителей [708]. При взаимодействии трихлорида рения с карбокснкислотами на воздухе предполагается, что образующиеся продукты содержат реынй(У).
При реакции пентахлорида рения с уксусной кислотой получеяо соединение состава ВеС1,(СН,СОО),, где реннй пятивалентен. Кристаллы диамагнитны и нерастворимы в органических растворителях. О получении дихлормояоацетата рения(П) см. в работе (253]. Комплексные соединения с этмлендмаминтетраулсусной кислотой и другими амиыокйслотамм При взаимодействии гексахлорорената калия с водным раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты выделены соединения, различные по составу п свойствам [920].Первое из нихотвечало составу [ВеЭДТА]ал второе — 1ЦВевОЭДТАл(ОНл], где ЭДТА— аяион кислоты.
Отмечается полимерный характер соединения (ВеЭДТА)ал эффективный магнитный момент которого 1,48 Ы. Б. Комплексная кислота Н,!Ве,О(ЭДТА),(ОН),! обладает диамагнетизмом, что объясняется наличием связи Ве — Π— Ве. Известны комплексные соединения рения(1Ч) с аминокислотами — аспарагиповой (анион Азр) и глутаминовой (анион С[п): К,Н~[Ве,О(Азр),(ОН),(80а)л], К,Н,(Ве,О(О!п)4(ОН),(80,),!. Комплексы получены нагреванием КвВеС1, с аминокислотой при нх молярном отношении 1: 4 в растворах НС1 или Нл804.
Эти соли хорошо растворимы в воде. С катионами АЕ+, Т!+, Ндл+, 1'Ьл+ получены труднорастворимые соли (1336].' На основании данных потенциометрнческого титрования рассчитывались константы кислотной диссоциации комплексов; для КлНл[Ве,О(Азр)л(011),(80,)в! и К,Н,[Ве,О(С1п),(ОН)в(804),] константы одинаковы и равны А, = 2,0 10 ' и Кл = 5,0 10 '. Соединения устойчивы до 148 и 210' С соответственно, диана гп нтпы.
Комплексные соединения с аминами В аналитической химии рения широко используются соли перренат-иона и комплексных хлорндов ренин с аминами. Такие соли, обладающие малой растворимостью в водных растворах, применяются длн вьщеления ренин осая дением. Хорошан растворимость солей в органических растворителях используется для экстракционного извлечения рення. При действии аминов (Аш) на солянокислые растворы гексахлорореяатов образуются, как указано выше, соли комплексного хлорида рения(1Ч) типа (Аш),ВеС[,. Попытки произвести внедрение различных аминов во влутренпюю сферу комплексных хлоридов репия(П1) и рения(1Ч) были впервые предприняты Лебединским и Ивановым-Эминым [302].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
