Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Наличие в растворах одновременно ионных форм рения с различными зарядами вследствие ступенчатого комплексообразования, медленное достижение равновесий в некоторых системах— все это затрудняет получение надежных результатов о состоянии ионов ренпя в растворах. В литературе в основном приводятся качественная характористика состояния ионов рения в растворах) количественных данных по расчету равновесий крайне мало. В настоящем разделе рассмотрены данные о наиболее устойчивых состояниях репия в водных раствцрах етиверальных кислот и щелочей. Сведеггия о комплексообразовании реникс различныьш органическими и неорганическими лигандами в растворах приведены в соответствующих разделах гл. !Ч.
растворах кислот НОВО„НОРООт и НОРО, — в виде сольватированной семиокисп рения (53, 596]. С уволичением концентрации кислот в растворах наблюдается гипсохромпый сдвиг интенсивной полосы светопоглощепия и увеличение значения молярпого коаффициента погашения. На рис, 4 приведены спектры светопоглощения Ве(ЧП) ь растворах НОЯОе различной концентрации. В конц. ПОВО4 )т~ „= 210,5 кн, гери понижении концентрации кислоты полоса сдвигается до 230 яж, чсо характерно для гидратироваьигого перрепат-иона. Такого рода изменения можно объясяигь протеканием следующих реакций: КееОгн чо )- НеОн чог 2НКоОг ',- НОЬОг НКООг гц Р а<1,: 11КеО~ цг) ( 1РВОг Подтверц;депием этого процесса явилось сопоставление спектров рис. 4 со спектрамн рнс.
5, на котором показан спектр растворов Ве,О, в диоксане и смеси диоксана с водой. Спектр 1 (рис. 5) Состояние реник(У11) в растворах минеральных кислот в щелочей В разбавленных растворах кислот и щелочей Ве(ЧП) присут. ствует в видо слабо гидратпровапного перренат-иона ВеО, (231] Ренвевая кислота и ее соли в растворах обычно бесцветны. Перре- нат-ион имеет характерный спектр б'гб ~ светопоглощеяня (рис. 3). Молярные Ф коэффициенты погашения при 220 н .
206 нм соответственно равны 3610 и 6060. На измереяии светопоглощения перренат-иона основан спек грофотомет- 1 рический метод определения репия. Однако многие ионы также поглощают свет в л'Ф-области спектра, что затрудняет определение и идентификацию бб Вр(ЧП) . убб;ббб еббб Л, д Существует предположение, что в Рнс. 5. Спектр световогло- кощ(. НС! Ве(ЧП) находвтся в виде щенняперрепат кона вводе НВеООС! (22], а в концептрировашгых 50 Л7б гбб А, нм Кбб и0 А, лм б Рис. 4. Спектры снотопоглощепця Ке(У11) в растворах серной кислоты кенцеетрецнн н,зос т — Око и; — ОО,О; г — ОСО; г -- ез,о; е — Одам. концентрация ренее О,О21 гггднг Ряс. 5.
Спектры соетопоглощення растворов КееОт ц дноксапс (1) и о 50ете-ном водяо-двоксаноном растворе (К) 51 ги тЮ Л, нее 270 Восстановление Реник(У!1) и,б 52 аналогичен спектру Ве(У!!) в коиц. Н,80», а спектр 2 характерен для гидратирэвапкого перрекат-иоиа. На рис. 6, а коказаяы спектры Ве(УН) в растворах фосфорной кислоты.
Б 84%-иой НзРО» основная полоса поглощения лежит при 223 1»и и е„, = 4900, в 0,5 М НзРО» максимум светопоглощения смещается к 230 нм и з,з, —— — 3570. Б растворах Н»Р,О, (рис. 6, б) наблюдаются еще ббльшие смещепия стоя, и изменение з при увеличении кокцентрации кислоты. В копц. П»Р,О, оптимальяое светопоглощекие каблюдалось при 217 на» и з„, = 7010. Б слабокислых растворах интенсивное поглощение отвечало длине волны 230 нм.
Изменения в спектрах светопоглощепия Ве(УН) в средах Н»РО» и Н»Р,О, напомипа1от картину превращений в Н,80, к, по-видиыому, объясняются переходом перреиат-иока в сольватироваияую семиокись. Б растворах Ве(У!!) в Н»РО» и Н,Р,О, наблюдается выполиепие закона Бера, что позволяет их испольаовать для спектрофотометрического определения репия. Спектрофотометрпческве исследования показали, что в 15 М растворах )5)аОН около 15070 обычного перре~ат-иока превращается Ю 7,Ю 22 вто»2 т»тат йЫ Рбд Л,, яв» Рис. 6. Спектры светопоглощеакк це(у)1) в растворах фосфорной (а) и пирофосфориой (б) кислот КОВЦЕИтРаЦИЯ Нарез 1 — 14,4 и; Š— 14,0; а — 12,0; » — 0,5 М, ковцеитрации ььр,он 1 — 0; в — 20 н; а — 50, » — 10; а — 11,ем в э»сзо-форму Ме,ВеО», которая, как предполатают авторы, имеет максимумы светопог»1гщеппя при 260 нл (с =-- 64100) и около 310 неэ (з = 1400).
Иэ спектров рис. 7 видно, что свотопоглощепие нормального перрепат-иопа (кривая !) при 230 нэ» умевьп1ается в 15 М 1аОН (кривая 2) с 0,84 до 0,74; одповременпо кривая 2 приобретает ббльшую оптическую плотность в ооласти от 3 0 до 350 нж, что происходит за счет образования з еаа-формы перрената. Спектр его приведеп яа рис. 7, б (1009!. Рис.
7. Сцоктры светопоглощеяия ))е(П!) в растворах )ЧеОН а — растворы кап~: 1 — 0; в — 15 51; а — 10 и; иоицеятрация ревмя 0,222 10-'и, б — спектр мезоверреиата Ые,вес, Н растворах аммиака спектр светопоглощевкя перрепат-кока аналогичен спектру перреиат-иопа в воде (с,за = 3600). Аммиак пе мешает определению ревия прп 230 нж. И растворах ВеО» -иона в аммиаке наблюдается выполнение закона Бера, что использоваво для определекия в них концентрации репия Н8!).
Окислителько-восстаиовительпые реакции протекают ка миогих стадиях анализа репкйсодержащих материалов. Оки используются при растворении различных материалов, содержащих репнй, при отделении рекия от других элементов, в ряде твтриметрических и электрохпмичеснвх методов определеппя реыия. Поскольку при определепии репия чаще всего имеют дело с солянокислыми, сервокислыми, фосфорпокислыми растворами и их смесями, в настоящем разделе рассмотрены окислительпо-восстановительные процессы, протекающие в этих средах.
Несмотря па большое зпачеиие окислительпо-восстаповителькых процессов в аналитической химии репия, оки до сих пор иедостаточно изучены. Нто объясняется мкогочисленяостью образующихся в растворах степедей окислопия репия, различием в 53 Таблица 9 Восстановление перрепатоп [126П Г кислоты, и Вссстаиавливаюп»гга агент Савла Степеш окислении Зп'г, ТН', тгзг, Сга' То зне Сг" Злат Сг'т 21 31 Хп — 1-!6 1 — 4 1 18 8 — 10 НС! Н 8О НС! Н180» к,,3,6 10-18 0,6 — 3,2 4,8 — 6,4 9 10 — 18 Копцентрпроааппап НС1 Еп — НК Сй — Нд Вг--Н3 МгН» НзРОа Реет з1 Рва+ "' Металлические А1, Ы6, сплав Деиарда ""- Н»30» НС1 Нз30» НаРО» Н13 0» рН1 Данные из рабат 165, 551.
"' Нз работы 1!аа!. кинетпке вгюстаповлепия, склонностью ооразующихся продуктов восстановления к гидролизу, полимеризации и диспропорционированию. Степень восстановления рения зависит от окислительно-восстановительного потенциала применяемого восстановителя, концентрации восстановителя, Не-ионов, природы аниона кислоты, времени и температуры. В растворах комплексообразующих кислот восстановление рения происходит с образованием растворимых комплексов рения в низших валептных состояниях; в средах некомплексообрааующнх кислот, таких, пак трифторуксусная или зтансульфоновая [878], восстановление перрепатов приводит к образованизо нерастворимых пивших окислов репия. В качестве восстановителей для перренатов используются различные химические агенты [884, 1217, 1225, 1230], альмагамы!274, 1197], металлы И23, 968].
Данные о восстаяовленин перренатов различяыми восстановителями приведены в табл. 9. Кроме того, восстановление перренат-ионов проводится на Рг-, Н3- и гтг-катодах [456, 546, 911, 1249]. О полярографическом восстановлении Ве(Л!) см. стр. 151. Восстановление в растворах кояцентрированных кислот приводит, пак правило, к образован»по соедияений реник(1г) и ре- 4 5и4 5 4п7 3 4 Оп1 4 2пЗ Зп4 4 4 4 5 51 Низшие степени оппслснпн ния(У1); в разбавленных растворах кислот перренаты восстанав- ливаются в основном до Ве(1Ч).
Соединения рення в более низ- ких валентных состояниях образуются при восстановлении перре- ната без доступа воздуха в атмосфере инертных газов. Состояние восстаиовленпого ренин Солянокислые растворы. Комплексные гзлогепиды репия(1Ъ') и рения(тг) получены в солянокислой среде прн восстановлении перрената следующими агептамп: Н1 [898[, 8пС], [1029], СгС1 И033], гидразином [1043], гипофосфорной кислотой [!152! и др. [19]. Восстановление перренатов в солянокислых растворах иодистоводородной кислотой исследовано в работах [810, 898, 921]. Предложен механизм, в соответствии с которым восстаповлоние проходит в несколько стадий. Так, сначала, при добавлении 2 зкв. Н7, обраауется комплексный хлорид ренин(т') по реакции: НйеО»+ 2Н1 + 5НС! = НзкоОСЬ + Хз + ЗНгО, а при добавлении третьего аквиаалента ]Цг а зависимости от условий,— гидроксохлорорекаты или оксохлорорепаты реник(1У): НацеОС1» .]- Нг = И»ИоОНСЬ+г,гага, 2НайсОСЬ ]-2НЯ вЂ” - Н ВсзОСЬе+ 1» Ь 11зО.
Последние два соединения могут переходить друг в друга и в растворе находятся в равновесии: Ве»ОС!гв + НаО ." 2 ВеОНС15 которое при 30' С смещается влево, а ниже 18г С вЂ” вправо. При действии конц. НС! оба соединения переходят в гексахлороренат(!'т): Н Я ОНСЬ Р НС1:= Н К 'СЬ+ Нзо, Н гцезОС!»е .~- 2НС1: — 2НздеС!з + Н»О, Описанные выше соединения выделены рядом исследователей [302, 548, 550, 552, 897, 898 913, 966, 967, 1095, 1162!. Маун и Давидсон [1029] исследовали восстановление перреката хлоридом двухвалентного олова в солянокислых (4 ттг) растворах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
