Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 15
Текст из файла (страница 15)
0 гид- ролизе КзйеС]» см. также [831]. Зз 67 Константы скорости реакций второго порядка при 25 С равны соответственно 2,19 )- 0,13 и 0,644 ~ 0,010 моль ' сек-'. Обра- зующийся в растворе комплекс мономерен. Спектры светопогло- щення растворов [ВеС1,0(ОН,)] п [ВеС]»ЯО]' приведены на рис. 29. В растворе ион Ве(Ч) находится в октаэдрической коорди- нации и один из ионов хлора более подвижен, чем остальные че- тыре, причем скорость изотопного обмена их соответственно равна (4,79 ~- 0,15) 10 ' и (3,14 ~ 0,05).10 ' моль/сек ' при 50' С в 10 ЛХ НС1 [691].
Растворы щелочей. В щелочных растворах устойчивы только соединения семивалентного рения, который находится в них в виде перренат-иона. Гидролиз соединений восстановленного ре- ния в щелочных растворах проходит по схемам: ЗВе(Ч!) 2Вс(ЧН) + Кв(1Ч) 1, ЗВе(Ч) Ве(Ч1!) + 2Ве(1Ч) 1, Ве(1Ч) Ке(1Ч) [ . Как уже отмечалось, гидролиз соединений рения(Ч]) происходит даже в растворах с высокой концентрацией кислот от влаги воз- духа. Гидролиз оксохлоридного и других галогенидных комплек- сов рения(Ч) проходит уже в растворах 3 — 4 У НС!. Наиболее ус- тойчивыми являются хлоридные (и другие галогепидпые) комплек- сы 1»опия(1Ч).
Растворы КеС]зз устойчивы длительное время при 20' С в воде, но повыпзенне температуры или добавление щелочи сразу вызывает выделение в осадок гидроокиси ренин(1Ч). Предложена следующая схема гндролиза [1152]: зон- онКоС1» [Ке,(ОН)з(Н»О)зй+6С1 з [де(ОН)»(Н»О)з] ]- Н»О. зн.о ВеО»+ 4НзО Глава 111 КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ РЕНИН Для качественного обпаруя»ения рения используются химические, физико-химические н физические методы. Среди химических методов применяется ряд реакций, выполняемых сухим путем. Для обнаружения и нденткфикации могут быть полезны цветные реакции с некоторыми органическими и неорганическими лигандами в водных и неводных средах, каталитические реакции, некоторые микрохимические реакции, основанные на образовании малорастворимых соединений.
Однако многие химические методы обнарун.ения рения, как и большинства других элементов, мало специфичны. Поэтому в ряде случаев используются физико-химические и физические методы. Так, открытие следов ренин может быть проведено полярографическим методом по каталитическим токам (до 10-' М), радиоактивацпонным методом по характерным периоду полураспада н энергии у-излучения изотопов рения (до 10 '%), спектральным (до 10-» — 10 '%), рентгеноспектральным (до 5.10 ' г) и масс-спектрометрическим (( 10 '%) методами по характерным аналитическим линиям. Для идентификации валентных форм рения испольэу»ется спектрофотометрическне методы. Перренат-ион в водных растворах имеет характерный спектр со сверхтонкой структурой в области 230 нм (предел обнаружения — 10 "'М), гексахлорорепат(!У)-нон — ха. рактерную полосу поглощения при 281,5 нм, оксохлоридный комплекс репия(У) — полосу при 240 нм (предел обнаружения до 1 ° 10 4 М).
В1естивалентный рений в растворах идентифицируют по наличию сигналов электронного парамагнитного резонанса (предел обнаружения до 1 10 4 М) [61, 111, 112]. О качественных реакциях на рений сообщается в монографиях и обзорах [161, 260, 452, 517, 1253 и др.]. В систематическом ходе качественного анализа реннй осаждается сероводородом [40, 422]. Реакции сухим путем При медленном нагревании соединений роняя в токе кислорода или воздуха образуется высший окисел рення в виде тян.елого белого тумана. При нагревании вещества в трубке этот туман медленно осаждается па стенки, и затем при нагревании в токе водорода на кварцевой трубке появляется зеркало металлического рения. При восстановлении слоя Ве»О» сернистым газом он окрашивается в синий цвет вследствие образования низших окислов ренин.
С помощью этой реакции могут быть обнаружены тысячные доли миллиграмма рения при его содержании от 0,25 до 0,5%. Вольфрам не мешает открытию рения, молибден осаждается в более горячих частях трубки и не дает голубых налетов при действии 80». Этот метод позволяет обнаружить до 7,5 миг Ве в присутствии 10 мг Мо. Пары Ве,О„как и все летучие соединения рения, окрашивают пламя в бледно-зеленый цвет. Одной нз известных качественных реакций для открытия рения является проба на перл буры. При нагревании в восстановительном пламени перл буры окрашивается рением в черный цвет, который» исчезает в окислительном пламени вследствие окисления репия до Ве(УП).
Используют также перл соды, который в окислительном пламенна присутствии рения окрашивается в желтый цвет. Этим методом можно определять до 0,015 мг Ве [1266]. Метод пригоден для обнаружения репия в сплавах при его содержании ) 5%; вольфрам и люлибден ие мешают, а хром, рубидий и осмий мешают обнаружению рения. Микрохииичеекие реакции Микрохимнческие реакции для обнаружения рения [806, 971, 973] основаны па образовании ряда малорастворимых соединений. При смешивании капли раствора перрената с каплей раствора КС], ВЪС! или СэС! образуются перренаты рубидия, цезия или калия. Характерные кристаллы в виде тетрагональных бипирамид легко обнаруживаются под микроскопом [814].
Чувствительность микрохимических реакций составляет до 0,1 — 0.,25 мг Ве. Характерные кристаллические осадки двойных галоидных солей образуются при смешивании капли раствора перрената, восстановленного иодистоводородной кислотой, с раствором К1, ВЪ1 или СэС! [9711; открываемый минимум составляет 0,03; 0,009 и 0,003 мнг Вв/мл соответственно; молибден и вольфрам мешают обнаружению рения. Малорастворимые в воде соединения перренат-ион образует также с многими органическими катионами. Некоторые качественные реакции для обнаружения рения, основанные на образовании малорастворимых соединений рения, приведены в табл.
10. Кроме того, для этой цели могут быть использованы следующие еагенты: пиридин, 8-оксихинолин, анилин, уроуропин, какотелин 246, 261, 634, 945, 972], 5]',5]'-тетраметил-о-толуйдин [1222] и др. Микрохимические реакции позволяют обнаруживать доли микрограмма ренин [246, 945]. Некоторые осадители, использованные для обнаружения рения, получили применение при его гравимет- Таблица 10 Качественные реакции дли обнаружении ренан но образованию мвлораетворнмых соединений [806, 97П Открываемыйый ивв Оп<рыввеыый минимум, . вв Освдвтель Метичеиовый голубой Ацетат бруцппа Нитрат стрихнина Ацетат нитрова Кео< Кео)вв рическом определении и осаждении из растворов:литроп,метпленовый голубой, соли калия, рубидия [430, 812].
Предложен метод качественного обнаружения малых количеств рения в минеральном сырье [260]. Пробу сплавляют со смесью заОН и Да>>Оз. При этом ргвий переходит в МаКеО< и полностью вы<целачивастся из сплава водой. Длл осаждения Т>, ЫЬ, Та, )<', зв и РЬ раствор подкисллют Нв80<, нагревают н фильтруют. Из фильтрата рений осаждают сероводородом (осаждаютсв также Мо, лр, Кв, Оз, Аз, Ое и другие элементы).
Если осадок ве выпадает, добавляют носитель. При содержании в осадке сульфвдов ) 0,18в Ке его прокалывают в токе водорода, после чего сплавляют снова с К.<О, и щелочью. !'аствор упаривают до кристаллизации ККсО<. Если в осадке сульфпдов содержится ( 0,1% Ке, то после предварительного копцентрпроваш<в ревой определяют сухим путем. Осадок сульфидов сначала прокаливают в ток<' водорода (для отделения от основной массы Лз, Ое, зе в Те), а затем оставшуюся смесь нагревают в токе кислорода при 800 — 1000' С. На трубке в видо кольца желтых кристаллов осаждается КевО>.
Цветные н каталнтнчесиие реакции Получение окрашенных комплексных соединений репка в основном связано с восстановлением йе(з'П) и последующим взаимодействием его с комплексообразующими реагентами. В качестве восстановителей обычно применяют 8п(П) [819], Т>(1П) [972], металлический цинк [634]. Восстановленный рений образует окрашенные соединения с лигандамп: роданидом [11, 819, 880], диметнлглпоксимом [422, 1211], толуол-3,4-дптполоы [10 <7], суль- Хлорид трппафлавина КС1 КЬС! СзС! Т[НОв А8МОз КЬз Сз" 0,05 0,2 — О,З (Предельпоо разбавление 0,25 в4) 0,05 (Предельное разбавлс>шс 0,005 †,0025) 0,08 — 0,05 0,25 (в 0,35,' мл) 0,1 (в 0,35 м<) О,1 (в О,З5. ) 0,04 (во,35 мл) 0,05 (в 0,5 мл) О,ОЗ (в 1 м.,>) 0,009 (в 3 мл) О,ООЗ(в(. ) фитом [272[, 3-меркапто- л-окситолуолом [158[, ферроцнанидом [1211].
Некоторые нз реагентов, например толуол-3,4-дитиол, 3-меркапто-4-окситолуол, выяолпяют одновременно функции лигапда и восстановителя. Для обнаружения рения используется реакция образования оранжевого роданидного комплекса рения при взаимодействии в кислой среде перренат-иона с КИС]з[ и 8пС[в [11]. Мешающее действие молибдена устраняется введением солинокислого гидроксиламина, Окраска роданидного комплекса молибдена при этом исчезает, а рения остается без изменения. При помощи этой реакции возможно определение до 0,02 мкг Ве в капле насыщенного раствора молибдата аммония.
Это соответствует предельному разбавлению1: 66000 при отношении Ве: Мо = 1: 3700. Идентификации рения не мешают все элементы 1П и 1 з> аналитических групп, а также серебро и ртуть. Легко можно открыть 0,02 мкг НВеО, в 0,002 мл раствора, содержащего 200 мкг ]Л]азАзОз, 200 мкг л]азАзО< и 200 мкг 8ЬС1,. В 0,002 мл 10%-ного раствора ПО,(СНзСОО)з, содержащего 500 мкг Ха170з, можно обнаружить 0,2 мкг НВеО,. Для обнаружения рения в присутствии солей вольфрама следует добавлять Н,РО,, но чувствительность реакции уменьшается.
Открытию рения не мешают 8е, Те, [з'Ь и Та, а также ионы РО,з, 80<в-, ВОзз-, Р-, СзО,'-, мешают Р[, Р<[, Ап и Уе(С."ч)в > Ре(С5[)', Болыпинство окислителей (КВгО„КС[О„НзОз) обесцвечивают окраску роданидного комплекса рения. Для качественного обнару>кения рения предложена реакция перренат-попа с меркаптокрезолом [158]. 1'еакци<о проводят в — 6 Ф НС1 в микропробирье. К 0,2 мл исследуемого раствора (рН вЂ” 7) добавляют 0,25 мл 11 А> НС1, 1 — 2 капли 0,02 й! раствора еагепта, 0,2 мл нзобутилового спирта и 0,2 .вл хлороформа и встряхивают. втих условиях через 5 мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
