Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Сушат при 11(Г С, охлаждают в аксикаторе и взвешивают. Фактор пересчета на перренат-ион равен 0,3952. Метод пригоден также для определения ультрампкроколнчеств ракия с применением ультрамикровесов [901]. В работе [366] определена растворимость перренатов тетрафениларсония и тетрафенилфосфония в воде при 10 — 50' С. При 20' С произведения растворимости соответственно равны (3.7 ~ 0,2). ° 10 ' и (2,05 ~ 0,13) ° 10 '. В соответствии с этим не следует пренебрегать потерями при промывке осадков водой. Для промывки осадков рекомендуется использовать насыщенные растворы реагентов.
ного песа в эксикаторе над безводным перхлоратом мамин. Прд нагревании ВеОе. 2Н,О в вакууме до 650 — 680' С отщепляются две молекулы воды. Двуокись ренин легко окисляется и поэтому прн осаждении и промывании ее возможны значительные потери рения. Кроме того, оса ок дв окиси рения легко адсорбирует находящиеся в растворе ионы елочных и других металлов.
Вследствие этого определе д у ние рения в виде двуокиси недостаточно надежно и мало используещ ° тся в лабораторной практике. Определение в еиде перреиата таллин При добавлении к нейтральному или слабокислому раствору перрената калия азотнокислого или уксуснокислого таллия выпадает белый кристаллический осадок состава Т!ВеО, [969]. Растворимость соли в воде при 10 и 25' С равна 0,0085 и 0,016 г7л соответственно. Растворимость снижается при добавлении избытка уксуснокислого таллия или уксусной кислоты. Т[Ве04 хорошо растворяется в бромной воде с образованием растворимой соли рениевой кислоты и трехвалентного таллия, Для промывки осадка Т!ВеО< может быть использован 96о<<е-ный этанол.
О,З вЂ” 0,4 г вещества растворяют в 40 лл воды, добавляют 10 мл ледяной уксусной кислоты п осаждают ЦеОе добавлением небольшого избытка раствора карбопата галлия в уксусной кислоте прп помешивании. Растворы упарпоают ло объема 4 лл, охлая<дают, добавляют еще 10 лл уксусной кислоты, фильтруют через тигель с пористым керамическим дном. Осадок промывают уксусной кислотой, сушат прп 140'С и взвешивают. При промывке осадка водой в 50 мл растворяется 0,051 г перрената.
таллия, 96 о4-ным этанолом — 0,0038 г, разбавленной уксусной кислотой — 0,0364 г, ледяной уксусной кислотой— 0,0003 г. Определение реиия в виде двуокиси Гидратированная двуокись рения ВеО, 2Н,О может быть получена различными способами [671, 831, 905, 1152]. Она выделяется из раствора при гидролизе гексахлороренатов([У): КтдеС1в+ 2!1<О = <<еО -[, 2КС1+ 4НС!. Гидроокись рения(! «) осаждается количественно, однако при этом осадком захватывается большое количество элементов-примесей. Двуокись рения получается при восстановлении рениевой кислоты или ее солей металлическим цинком в соляной кислоте [666], а также при упаривании рениевой кислоты с гидразином и хлоридом олова [666]; при этом сначала образуется коллоидный раствор, из которого затем выпадает черная двуокись.
При пропускании углекислого газа через коллоидный раствор выделяется двуокись в лучше фильтрующейся форме. Двуокись высушива<от до постоян- 70 Определение в виде гептаст <ьфида Рений(УП) оса<кдается в виде сульфида из кислых и щелочных растворов. В качестве осадителей используются сероводород, тиосульфатисульфиды щелочных металлов, тионалид (см.
стр. 1, <,. В определекнь<х условиях достигается количественное выделение рения из растворов в виде Ветйю Поэтому эта реакция может быть использована для отделения рения от сопутствующих элементов, а также его определения. Однако прп осаждении сульфида ранна часто соосаждается сера, что затрудняет определение рения в виде весовой формы Ве,8,. Чаще всего осая<дение сульфида используют для выделения ренпя из раствора, после чего проводят разложение его смесью ]хаОН и Н,О, до перрената и осая<дают пер- Р енат нитрона.
Определение рения после выделения Ве,8, и его разложения осуществля<от и другими методами, например, фотометрическпми. В работе [495] изучено поведение сульфидов рения в растворах кислот, щелочей, окислителей. Сульфиды рения нерастворнмы в НС[, Нт80<; практически полностью растворяются НХО, а также в щелочных растворах в присутствии НеО,. 3< Нагревать осадок Вет8< свыше 80 — 90 С не рекомендуется, так как при этом наблюдается потеря в весе; при нагревании на воздухе до 520' С осадок полностью улетучивается вследствие реакции [1203]: 211е<Б< -1- 210< =- 2пе<О< + 1460< При нагревании до 700 — 800' С в отсутствие кислорода, в атмосфере инертного газа часть серы улетучивается иостается двусерни-.
стый реннй: не<Я< = — 2Р<ебт+ ЗЗ. При высоких температурах (1100 — 1200' С) Ве8, разлагается на элементы [936]. При нагревании около 450' С в вакууме гептасульфпд также разлагается на дисульфид рения и серу. При нагревании в токе водорода при температуре красного каления удаляется вся сера и остается свободный рений. Этот прием может быть использован для определения рения в виде металла.
При этом достигается отделение рения от Эе, Се и Аз. Таимнн и Салярия [1201] найдены условия количественного выделения гептасульфида рения без осаждения серы. 77 Методика определения рения з виде гептасульфида заключае'гся в следующем [1201]. К аналианруемому раствору перрената добавля»от избыток раствора — (»' »)»Б. Обрааующаяся тиосоль разлагается добавлев раство е 20 — 25 г .'Н нием конц. НС! до се концентрации в конечном объеме 6 ДГ. П и ри содержании р — ' г (К»)»БО» из раствора выпадает хорошо фильтрующийся ния, охлаж ают осадок Ке,Б,.
Для полноты осаждения раствор с осадком нагревают к до кипет ю» нм но № д до комнатной температуры, фильтруют через тигель с фн ф аьнэиом. Ос ру ц д м № 4 и отмыва»от осадок Ке Бг от ионов С! водой, с й ,ф р . эдак сушат 30 мин. в вакуум-аксикаторе и взвешивают. г и ртом Ошибка при определении 15 — 16 мз Ве составляет (0,4%. В работах [1155, 1156, 1202) указывается на возможность апре, еленин рения в виде Вез87 в присутствии Нп, РЬ, Хп, 7 и А!. т опредепределение рения возможно и в виде гептаселенида ренин Ве Ве .
Ге ептаселенид рения получается при пропусканин селенистого водорода через раствор перрената калия. При нагревании в вакууме при 330' С в течение 9 час. гептаселенид разлагается на диселеннд рения и свободный селен, который прн этом улетучивается [668]: Ке»Бег = — 2КеБег + ЗБс. О некоторых химических свойствах диселенида сообщено в статье Ермолаева и Гуковой [172), В токе водорода диселенид рения восстанавливается до металла, Определение репка в виде металла Для определения рения в виде металла осадок гептасульфнда ранна или двуокись реник восстанавливают до металлического рения водородом при 900 — 1000'С [807, 1064, 1093). При этом должны отсутствовать нелетучие элементы.
Определению рения не мешает соосажденная с Вез87 сера, а также Аз, Се, Ве, которые при восстановлении улетучиваются. Определение в ваде соединения перренат-иона с аминами Разработана методика гравиметрического определения рения с помощью двух производных 1-нафтилметиламипа: )»)-(и-хлорбензол)-1-нафтилметиламина и ди-(1-нафтилметил)амина И060]. К 5 — 10 мл анализируемого раствора (содержащего 1 — 10 мг Ке в виде перренат-иона), нагретого до 80 С, прибавляют горячий 2',4-ный раствор сульфата К-(л-хларбензал)-1-нафгнлметиламинз или 2,5»й-ный раствор у ф д -( - ф метил)амина из расчета 4,г мл раствора первого реагента й 4 мл раствора второго на каждые 10 мл анализируемого раствора.
Раствор с осадком охлаждают 2 часа на льду, осадок отфильтровывают на стекллнном фильтре № 3, трижды праммвают ахла,"кденной льдом водой (по 2 мл), высшива»от при 110' С и взвешивают в виде С»»Н»»СПЧКеО» или Сг»Н»»ХКеО». У- 78 Определение с помащыа производных антиинрииа Перренат-ион образует с антипирином, диантипирил-, диантипирилметил-, диантипирилпропил- и диантипирилфенилметаном труднорастворимые осадки. Соединения представляют собой ионные ассоциаты с соотношением компонентов 1: 1.
Нерастворимые соединения образуются и при действии указанных реагентов на гексахлоро- и гексаброморенаты [3). В 2Лг НС! или НВг осаждаются соединения составов (СззНз»)ч»ОзН)зВеВгз, (Сз»Нз»Х»ОзН)зВеВг, (Сз»НззХ»ОзН)»ВеС)„которые могут быть использованы в гравнметрическом методе определения рения. При определении 5 — 30 мз Ве ошибка не превышает 2ага. Определению ренин не мешают щелочные и щелочноземельпые металлы, Мп(П), %, А! и Сп. Методика определения рения в виде соединения с диантипирилпропнлмета нам состава (Сз»Нзз)ч»ОзН) ВеО» заключается в следующем [5].
Сернокислый растнор (- 0,1 У Н»БО») перрената калия, салери»ащг»й 15 — 60 мг Ке, нагревают до 70 — 80' С и медленно, при перемешивании, добавляют 6 — 7 мл 5»й-ного реагента в уксусной кислоте (1: 1). Раствор с осадком оставляют при комнатной температуре на 1 — 2 часа. Растворимость перреяата диантипирилпропилметана в ваде составляет 0,080 г)л, в 0,5 Дг Н»БО» — 0,048 г7л, в то время как растворимость перреката нитрона в этих условиях равна 0,18 г!л.
Белый мелкокриоталлический осадок отфильтровывают череа тигель с фильтрующим дном № 3 или № 4, промыва»от 4 — 5 раз насыщенным водным раствором соединения, высушивают при 100— 110' С и завешивают, При математической обработке результатов определения рення данным методом получены следующие значения: воспроизводимость о —.. 0,191, допускаемое расхождение между отдельньгми определениями [г 2 е = 0,61, максимальная ошибка Е = 0,156, максимальная относительная ошибка Еа = 0,52.
Определению ренин не мешают щелочные и щелочноземельные металлы, Хп, А), Сц(П), Сг), 5)1, Ре(11), Мп(11), С)-, 80»', мешагот Мо(»г)), Ж(»г1), НОз Взвешивание осадна может быть заменено титрованием его раствором ХаОН в ацетоне [3). Для осаждения ренин, находящегося в форме КеС!з или КеВгз, к анализируемому раствору (2 дг по НС! или НВг) медленно прибавг»я»от при перемешивании 5 — 6 мл 53»-ного раствора реагента в уксусной кислоте (1: 1).
Через 2 часа осадок отфильтровывают через тигли № 3 или № 4, промывают 2 — 3 раза насыщенньш раствором соединения в 2 дг НС! (НВг), 3 — 4 раза водой и высушивают при 100 — 110' С, после чего взвешивают. Для гравиметрнческого определения рения использовано осаждение гексахлорорената(1»г) в виде соединения с тетроном — 5),»ч'- тетраметил-о-толуидином [806а]. Перрецат-ион не образует с данным реагентом осадка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
