Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Для осаждения к раствору гексахлорорената(!Ч) в салянакнслой среде добавляют раствор тетрона по каплям при 40 — 50" С до небольшого избытка. Затем смесь охлаждают льдом; раствор с осадком фильтруют и высушивают при 110' С. Оставшийся в фильтрате псрренат-кон может быть определен после этого весовым методоы в виде поррената ннтрана. Электрогравииетрнческое определение рения О слоя!ности процессов электрохимического восстановления рения можно судить по данным работ (654, 866, 878, 882, 883, 888, 896, 898, 911, 1002, 1021, 1162, 1189, 1249 и др.). Восстановление перрепатов до металла проходит через образование ряда промежуточных продуктов с различной степенью окисления рения.
Много исследований посвящено вопросам изучения условий злектрохимического осаждения металлического рения И13, 159, 233, 248, 249, 379, 481 †4, 493, 504 †5, 612, 748, 761, 776, 933, 1088, 1208[. Отмечается болыпая роль ионов водорода в электродном восстановлении Ве(т'П) [202, 344, 345, 493, 506). Существует ряд методов определенпя рения, основанных на его электрохимическом осаждении при постоянном токе на Р5- катоде [94, 1178, 1210, 1243!. Недостатком этих методов является осаждение наряду с мегаллом окислов рения и довольно легкое окисление влажного осадна металлического рения кислородом воздуха, что затрудняет последующее прямое гравиметрическое определение рения в виде металла и ухудшает точность метода.
При кулонометрическом И236) и хронопотенциометрическом [271) исследовании анодного окисления металлического ренин в кислом растворе показано, что па его поверхности образуются окисные пленки, по-видимому, ВеО„ВеОз и др. По методу И210[ рений осаждается практически полностью на платиновом катоде (н качестве анода используется Р1-сетка) из раствора перрената(1 — 20лгВе)в 5%-нойНз80з за 3 часа при 70' С при плотности тока 0,25 аlдмз, напряжении 2,34 в. Осадок, содержащий металлическии рений и до 2,5% окиси, окисля!от перекисью водорода до рениевой кислоты, которую титрузот 0,01 АГ раствором Р[аОН с метиловым красным или бромкрезоловым пурпурным в качестве индикатора. 1 газ 0,01 ЛГ)чаОН соответствует 1,863 ггг Ве. При использовании вращающегося Р1-анода время электроосаясдения рения существенно сокращается (до 60 — 75 мин.) И178[.
По окончании электролиза Р(-катод промывагот водой, затем ацетоном, сугпат на воздухе и в течение 30 сек. при 105' С. Тем не менее результаты гравиметрического определения систематически завышаются (ошибка определения + 1%), очевидно, за счет образования окяслов. В работе И243) реняй выделяют на электроде из аммиачных растворов после отделения от молибдена осаждением в виде Везшая. Гаврилке и др. [94[ катили, что наибольшая разница между потенциалами выделения молибдена и рения существует в солянокислом растворе (рН 2,5) при 40* С; потенциал выделения рения — 0,410 в.
Метод позволяет определять 5 — 25 мг Ве с точностью 2 — 5%. Для определения рения использован метод внутреннего электролиза без приложения внешней ЭДС И154[. В ячейку помещают 10 мл раствора, содержащего рений и 5% (по объему) Н,ЗОи опускают в середину ячейки анод, в качестве которого пспольвоаан стержень из металлического олова дкаиетрои 7,5 мм. Г, помощью медной проволони замыкают накоротко злоктроды и выделяют репвй прп 75— 80' С в течение 25 — 100 ипп. Для сохранении ностоянпого объохга в ячойку периодически добавляют воду, а перед окончанием электролиза вводят 5 лл НэЗОз (1: 19). По окончании электролиза Рг-сетку промывают разбавленной Нз80ю водой и адетонои, быстро высушзгвают на воздухе, а затем в течение 20 сек.
при !Оо- С охлаждают и взвешивают. При выделении 3 — 18 ггг Ве в электролите остаются лишь следы его. Ошибка определения ) 0,4%. Метод внутреннего электролиза в растворах комплексообразующих веществ использован для определения рспия и молибдена в присутствии Уе, А(, Сг, Т), ТЬ, Хг, П, Ве, Ха, Мп, тзг, У, 1 а, Та, РЬ, Сд, щелочных и щелочноземелькых элементов. Методика определения заключается в следугощем И008).
К анализируемому раствору добавляют 5 мз кони, НС1, 2 — 3 г КХ, кипятят для восстаповленвя Вс(УН) до Ве(!У), связывают выделя|ощяйся Х, добавлением нескольких каноль 0,1 Х раствора Ма,8зОз, разбавляют водой до 250 мл и вводят Пыкратпое колнчсство твердого коиплексона ! Н (по отсогпепию ко всем присутствующим понаи ыеталлов). Г помощью раствора ИНзОН устанавливают рН 9 — 10, помещают в злектролязер сетчатый Р1- катод и 7п-анод и в тсчсппс 2 час, проводят внутрояпнй электрошзз, Затеи катод промывают водой, зтаполои, высушивают нри 80 — 90' С и взвешивают. В присутствии Мо(У!) его маскируют с, помощью родапнда и выделяют ренкй, как описано висле.
После выделспвя ропия можно выделить количестненпо РЬ, Сд и Мо. О комбинированном злектрохимическом методе выделения рения и молибдена см. также [306). ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Для определения рения используготся алкалиметрическое титрование ренкевой кислоты, окислитеяьно-восстановительное и комплексометрическое тзгтровакия, а также титриметрические методы, основанные на образовании трудяорастворимых соединений. При окислительяо-восстановительном титрованип в качестве восстановителей используют кодиды, сульфат железа(П), хлорид олова(11), в качестве окислителей — перманганат и бихромат калия, сульфат церия(! !Х).
Использование метода спектрофотометрического титрования перренат-иона раствором 8п(П) в присутствии комплексообразующих лигандов позволяет повысить чувствительностьи избирательность определения рения. Методы потенциометрического и амперометрического титровапия рассмотрены на стр. 146 и 148. 81 Алкалиметрическое определение репин Для определения рения пригодно тнтрование ПВеОл стандартяым раствором 5[аОН с фенолфталеином или метиловым красным в качестве индикатора. Обычно титруют разбавленные растворы рениевой кислоты, поскольку концентрированные растворы, содержащие 60% рениевой кислоты, представляют собой вязкую жидкость, которая вдвое тяжелее воды и напоминает фосфорную нислоту. Для титриметрического определения НВеОл необходимо отсутствие в анализируемых растворах других кислот, которые титруются щелочью.
Содержание репия в 1 мл 1 Л( раствора НВе04 очень высоко и составляет 186,3 мг, вследствие чего для получения точных результатов необходимо тщательное титровиние. Метод использован для определения концентрации рения после его злектролитического выделения и последующего окисления до НВеО, [1178[, а также при получении НВеО, методом злектродиализа перрепатов щелочных металлов [181], Метод целесообразно прил(енять для установлеяйя титра стандартных растворов НВеО,, получаемых при растворении металлического рения в перекиси водорода. Титроваиие реиия (уП) восстаиовитеяями Определение ремня фотометрическим титрованием с двухлористым оловом. Метод основан на титровании перренат-иона раствором 8п(П) до Ве(1') и образовании его окрашенных комплексных соединений с рядом лигандов: лимонной кислотой, тиомочевиной, тиосемикарбазонами метил-2-пиридилкетона (ТМПК) и 8-хинолинальдегида (ТХА) [54, 659[.
Фотометрическое титрование проводили в специально сконструированном приборе [54[, а также в специальной кювете с использованием спектрофотометра СФ-4. При титровании солянокислых растворов, содержащих перренат-ион и перечисленные вьмпе лиганды раствором Ян(П), налом на графике аависимости Й =- ( (о), где Э вЂ” оптическая плотность, и — объем титранта, наблюдается при малярном отно(пении Ве(л'П); 8в(П) =-. 1: 4, При соотношении Ве(л'П): 8в(П) ( 1: 1 оптическая плотность остается некоторое время постоянной вследствие медленного восстановления Ве(17). до Ве(!'л().
Чувствительность метода характеризуется следующими значениями енззт: для цитратного комплекса с,„о 100, для тиомочевиппого е,„. 200, с,-е 1500, для комплекса с ТМПК село — — 6,3 10' и для комплекса с ТХА см, — — 2,8. 10'. Характеристика соединений ремня(Ъ') с некоторыми реагентами приведена в табл. 12. При определении рения метод фотометрического титровапия был впервые испольаован для систел(ы Ве(Л1) — НС! — тиомочевина — Яп(П) [54[. Кривая фотометрического титрования в присутствии тиомочевнны приведена на рпс. 30. Излом на кривой ьл = =- 7' (в) соответствует количественному образованию тиомочевинного комплекса рения(Ъ'). 83 При титровапип 10-е — 10-з Л' растворов Ве(1'П) в 2,5 Л7 ПС! в присутствии избытка тпомочевины (добавляется 10 — 15-кратньш избыток) 0,015 Л' раствором Вн(П) в 2,5 Л' НС! ошибка определения не превышает 4%. Количество ренпя находят по формуле; Л = о7а, где А — количество рения, мг; о — объем раствора Вп(П), пошедший на титрование, мл; а — обьем раствора 8п(П), пошедший па титрование 1 ме Ве(л(П), мл7мг.
а е'(7 Рнс. 30. Правая фотомстрнческого т(ыровення раствора неррснете в 2,5 Х НС! (1,0(5 !У раствором 8нС1, в присутствии избытка тиомочевины о — вонзенная теньвенометре 7г7 При титровании в присутствии лигандов ТМПЕ и ТХА в кювету (с толщиной слоя 5 см) помещали раствор перрената, избыток спиртового раствора лиганда и проводили тнтрозание раствором Бв(П) в первом случае при длине волны 430 нм. во втором — при 440 нм до излома на кривых Р =- 7 (о). Оптимальные условия для проведения определения в присутствии ТМПК следующие: 2 Л( НС[, 3,6.10-' — 3 10-' М ВеОл, соотношение Ве: ТМПК ) 1: 1,5; оптимальные условия в присутствии ТХА: 2 Л( НС[, 9 10-' — 2 10-л М ВеОл, Ве: ТХА )~ 1: 10.
Ошибка определения составляет 1 — 2% [62). Метод спектрофометрического титрования имеет преимущество перед визуальным, поскольку применим к анализу растворов с низкой концентрацией ренин, а по сравнел(и(о с прямылт спектрофотометрическим методом имеет ббльшую избирательность. Определению ренин описанными выше методами не мешают 10-кратные количества Со, 5[1, Си. В присутствии ионов-окислителей (Мв, Ее, Мо, Р([, 1г, Р(, Сг), на которые расходуется 8в(П) в процессе титров апия, определение ренин фотометрическим титров анием возможно только в сочетании с прямым спектрофотометрическим методом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
