Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Методы использованы для определения ренин н проивводственных растворах. Определение рения титровииием двухпористьви оловом. Изучено восстановление Ве(л"П) при титровании раствором Яп(П) в среде НС! или Н,80л в присутствии индикатора индигокармина [865[. Титровапие проводят в 5 М НС[, содержащей 5 — 52 мг Ве в виде перрената, 0,04 Л( раствором БпС[, в 6 Л' НС!. Добавляют 3 капли 0,2%-ного раствора индикатора. Конечную точку титрования определяют по изменению окраски от голубой до желто-зеленой.
Найдено, что это изменение окраски связано с восстановлением Ве(Т1!) до Ве(Ъ'). 83 Иодометричеекое определение рения. 11рп действии иодисто1'о калин на раствор перрепата калия при 40 — 50' (! в присутствии конц. НС! выделяется элементарный иод, количество которого соответствует восстановлению ренин до четырехвалентного состояния [1093].
Иод может быть оттптрован раствором гипосульфита, Титровакие восстановленного ремня окнслителями Определение рения после его восстановления амальгимой цинка, Для определения репия предложен метод, основанный иа предварительном восстаиовлопни ВеО» до Ве в цинковом редукторе и последу»ощем титровании Ве окислнтелем [828]. Родуктор, представляииций собой колонку высотою 20 слл и диаметром й см, заполненную иа »1» цинком (амальгамяроааииым обработной 0,25 М раствором Н801»), охлаждают пропускаиием воды и рубашку.
Воздух удаляют пропусканием СО„после чего вводит анализируемый раствор, содержал»ий 1 10» — 1 10 ' М Во(т'1!) в йл лу НС1. »1ороз 1О мнн. раствор из редуктора сливают в т»провал»»ый раствор Се(16), амальгамированиый цинк промывают малыми порцняни горячей подкисленной воды. Избыток Се(1т) оттнтровыза»от раствором 1»ечО», используя в качество индикатора 1срроип. Предварительно проводит холостой опыт. При определении от 0,37 до 4,65 лг Ве ошибка составляет ( 1,бело. Применение Сг[-редуктора и электрохимическое восстановление не дают надежных реаультатов. В работах И002, 1209] показано, что восстановление перренатиона в цинковом редукторе до Ве проходит по реакции: НеО + 8Нт + 8е = Пе + чН»0.
Молибден, вольфрам, ванадий, ниобий и железо, восстанавливающпеся и окисляющиеся в условиях определения ренин, должны быть предварительно удалены. Определение проводят следующим образом. Через редуктор пропускают 50 мл холодного раствора Н»80» (5: 95) и затем 500 мл анализируемого сернокислого раствора, содержащего ~ ЗО мг Ие.
Раствор должен быть свободон от воздуха и восстанавливающих веществ. Промыва»от редуктор 50 мл Н»80» (5: 95), кислоту затем отмывают 100 мл холодной воды. Раствор, прошедший через редуктор, собирают в пркемник, содержащий 20 мл раствора Ре (80»)е с концентрацией 0,02 е Ре!мл.
Образовавгиееся при ахом двухвалентное железо оттнтровывают раствором пермаиганатз калия. Вводят поправку иа холостой опыт. 1 мл 0,1 У раствора КыиО» соотвотстиует 0,002329 е По. Определение реиия после его восстановления амальгамой висмута. Изучено восстановление перрепат-иона в серно- и солянокислых растворах различпыми амальгамами: цинка, кадмия, свинца и висмута [274!.
При использовании В1-амальгамы в 18 Ле 11»80» перренат-ион восстанавливается до Ве()г). Восстановленный рений титруют стандартным раствором бихромата с Л]-фенилаптраниловой кислотой в качестве индикатора. Метод применен для определения 0,44 — 10,95 мг Ве. Спитцы и др. Ц197] использовали аналогичный прием для определения микроколичеств ренин (19— 75 мкг). При атом к образующемуся раствору Ве(Р) добавляли избыток сульфата железа(П1); пятивалентный рений восстанавливает Уе(П]) до ге(П), которое затем титруют 0,01 — 0,02 Лг раствором сульфата церия(1Ъ') в присутствии того я»е индикатора. Чувствительность метода 0,1 мг Ве/20 мл ( 2 10 ' М). Ошибка определения 10%. Определение проводят следующим образом [274]. 25 — ЗО м е анализируемого раствора помещают в сосуд для восстановления.
Добавляигг Н»804 до коицентрацил 18 Л'. Общий объем раствора 50 мл. Сосуд закрывают пробкой с газоотводящей трубкой и пропускают СО». Вносят 50 е 2 — Залам»ой Врамальгамы и взбалтывают 10 мин. После отстаивания в течение 1 — 2 мин. сливают амальгаму. В сосуд прибавляют несколько капель феиилантраииловой кислоты и восстановленный рений титруют О,ОЗ Дс раствором К,Сг»0„. В работе Гейльмана и Бригге [816] описано количественное определение рения титрованием трех- нли четырехвалентного рения раствором сульфата перин(1»г).
Выбор условий титрования определяется природой соединения, в котором находится рений: так, двуокись ренин легко и быстро окисляется с Се(1Ъ') при слабом нагревании, хлорид рения(1П) и гексахлороренат(1»г) окисляются при кипячении раствора в течение 10 — 20 мин. К 25 мл 0,1 дс раствора Се(ЯО,), прибавля»от навеску 0,05 — 0,15 е твердого образца и нагревают до полного онислсния. После охлаждения титруют етаидартпыч раствором Ре804 с индикатором форроином. Метод использован для определения валентного состояния рения в соединениях [898]. Бихромат калия в кислой или щелочной среде окисляет рений с валентностью ниже семи до Ве(уП). К анализируемому раствору добавляют избыток бихромата, а затем избыток сульфата железа(П) и титруют обратно перманганатом или сульфатом церия(1Ч) [816].
Рений в степенях окисления +3, +4 и +5 может быть определен титрованием сернокислых растворов его соединений раствором перманганата калия; рекомендуется использовать 2 — 4 Лг Нз80». Метод пригоден для определения валентного состояния ренин в его соединениях [302]. Косвенное комилексонометричеекое определение реиия Описан метод определения рения, основанный на иоан<денни его в виде Т!ВеО» и последующем комплексонометрическом титровании Т!з+. К слабокислому или нейтральяому раствору, содержащему перренат-ион, добавляют 0,1 Л' раствор Т!]»]Оз.
Образующийся осадок Т1ВеО» отделяют от раствора центрифугированием н обрабатывают раствором НС! или Вг . При этом происходит растворение осадка и окисление Т(+ до Т1'+, который титруют при рН 5 0,01 М раствором ЭДТА с диметилфенолом оран- жевым в качестве индикатора.
При определении > 1 мг Ве ошибка незпревышает л- 1'~ю. Определению ренин мешают М00лэ-, Мл04 ЯСХ-, ВгОэ-, 10э и галогеннд-ионы; не мешают С)Ог и С)Ог . При определении 2,93 — 5,96 мкг Ве в растворах, содержащих 8— 10 мг Вг или 1-, после осаждения последних в виде солей серебра ошибка достигает 2 — 6г4 [852). СИЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ И ФЛУОРИМЕТРИг!ЕСКИЕ МЕТОДЫ Спектрофотометрические методы широко используются в аналитической химии рения. Эти методы позволяют определять рений в болыпом диапааоне концентраций (10 ' — 10 ггб), отличаются быстротой и простотой выполнения.
В основном они основаны на образовании в кислых растворах окрашенных комплексных соединений восстановлеяного ренин — Ве(У) и Ве([У) — с органическими и некоторыми неорганическими лигандами. В щелочных растворах рений определяют лишь по светопоглощению перренатов щелочных металлов и тетрафепиларсония. Сравнительно большие количества рения определяют по светопоглощениго перренати гексахлороренат-ионов, сульфатного комплекса ренин(У). Для этой цели испольауется также дифференциальный спектрофотометрический метод. При анализе различных материалов самое широкое распространение получили методы определения рения, оснозапные на цветных реакциях с роданидом, тиомочевиной и сг-фурилдиоксимоэ!.
Основным недостатком этих методов является необходимость отделения молибдена. Следует отметить, что модификациям и усовершенствованию укааанных методов посвящается большое количество публикаций. В результате найдены пути повышения избирательности методов и чувствительности. Особый интерес представляют методы определения ренин в присутствии молибдена н других мешающих примесей. Так, например, определению ренин с тиооксином и 6-хлор-8-меркаптохинолином не мешают 5000- и 3300-кратный избыток молибдена соответственно, а с дифенилкарбазидом — 5000-кратные (и более) количества вольфрама.
Повышенная избирательность этих методов связана с экстракциен образующихся комплексов рения. Особого внимания заслуживают экстракционно-фотометрические методы определения рения по светопоглощению ионных ассоциатов ВеО, с рядом красителей. Эти методы обладают высокой чувствительностью и позволяют определять рений в присутствли значительных количеств молибдена. Наряду с решением практических задач (поискам оптимальных условий выполнения реакций и изучению мешающего влияния сопутствующих анионов и катионов) во многих работах уделяется внимание вопросам изученпя механизма химических реакций, составов и устойчивости комплексных соединений, являющихся аналитической формой. Спектрофотометрические методы используются также для идентификации валентных состояний рения и форм нахождения его в растворах.
Методы, основанные на снетопоглощении комплексов рення с неорганическими лига!щами Определение во еветопоглощевюо геаеахлороренат(1у)-иона Гексахлороренат([У)-ион в растворах имеет интенсивную полосу светопоглощения в УФ-области спектра при 281,5 нм [878, 930, 1035, 1043, 1152[ (рис. 31).
В работе [1043[ восстановление ВеОг до Ве(!У) с образованием ВеС!„' проводилось в 10 У НС) хлористым гидразином при кипячении в течение 60 мин. Закон Вера соблюдается в пределах концентрации от 10-' до 10 ' М Ве. Молярный коэффициент поган!ения при 281,5 нм равен 11 800. Посколыгу гидрааин имеет интенсивную полосу поглощения при 265 нм, для определения рения был использован прием двухкомпонентного анализа. Значения оптических плотностей определяли прн двух длинах волн — 265 и 281,5 нм. Концентрацию ренин рассчитывали по соответствующим формулам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
