Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 14
Текст из файла (страница 14)
17. Спектры светопоглощспия растворов Ке(У) в НС1 в зависимости от нремепи з — 3 М НС1: 1 — сразу после лрнготозлзлня раствора; г — через 16 мннб г — через 36 мннб б — 6 М НС1: 1 — срезу наслс нрнготозлення рзстзорз; г — через 36 мннб г — через 26 днеа; г — чсрсз 66 дней; г— через 36 дней Рис. 18. Измепеаие спектра светопоглощения Е!знеОС1, от добавления концентрированной Н1806 1 — 6,672 и рзгязор Н,псосс, з концентрлроззннсз нс!; г — смесь солянскнсяаго рзс.
творе Н„кзОС1„н конпентрнроззнноа Н,зоз з ссотнашзлнзз 1: 1 780 (22,9),и 1170 (25) на параметры 275 (3000) — сложная полоса, 420 (1500) — дублет, 520 (400) и 850 (15). Электронный спектр хлоридного комплекса рения(Л) характеризует искаженный октаздр. Присутствие Ве(У!) в растворах подтверждено окислительновосстановительным титров анием и наличием спектров ЭПР (рис. 19) (61!. С целью выяснения состояния Ве(Ег!) в растворах в зависимости от концентрационных условий реакции и времени были детально изучешл спектры светопоглощения в системе Ве(У)— НС! — Н,804 (рис. 20). Разложение сложных спектров на индивидуальные компоненты производилось на ЭВ111 по методу затухающих наименьших квадратов для системы Ве(7) — НС! — Н,ЭО, в диапазоне изменения объемных соотношений концентрированных НС1: Н,806 от 1: 1 до 1: 20000 (52а!.
Лишь при очень больших пабытках Н2806 в системе наблтодасотся изменения, которые могут быть выражены реакцией: гбуу бе б =6 Ггбг гЫ тЫ тЛ Ябт 42 Рсс. !9. Спектр ННР замороженного 0,93 дт раствора йе(у!) Рпс. 20. Спектры скетопоглощелкя з системе Ие(У) — НС! — Не60, прп пзме- ° пеппп объемного соотпопгекяя копцект- рвроеяппы:г НС! и Н160, 1 — 1: СЛ; б — 1.1; .Г--1. З; б — гг К б — 1: 10; б — 1: 15; à — 1 . ЗО. К~кЦЕлт1к- цкя рсккя 1,З.1с- тм которые, как предполагают авторы, принадлежат соединениям рдния(Ч), ипи рения(у'!) или их смесям. В работе [65] спектрофотометрнческим методом изучено восстановление Ве( 11П) гкелезом (П) в 18 М НО801. При молярном соотношении Ве(Ъ'Н)1Ре(П) ~1: 1 установлено образование малинового раствора Ке(т'1) с ),шяк 520 мм, а при избытке Уе(П) — образование голубого раствора Ве(е) с )ч„еч: —.
570 им. Спектры светопоглощення этих растворов приведены на рнс. 23, Более глубокого восстановления рення в этих условиях иа наблюдается. Голубые растворы сульфатиого комплекса ренин( у')используются при спектрофотометрпческом определении рення. В работе Н249[ ири восстановлении рения(0,024 ЛХ НВе01 в 17 М НО801) па Р(-като)(о прп потенциале — 0,81 з получен темно-синий осадок, валентность рения в котором равна 5. Пятнвалентпое состояние ренин в нем подтверждено спектрами светопоглощения растворов осадка(взятого из католита) в коиц. ПС! (рис. 24). Спектр, приведенный на рисунке, идентичен спектру ВеОС),', На рис.
21 приведены изменения спектров в системе Ве(У)— НС1 — Н,БОО в зависимости от концентрации Н1801., яз которых видно, что при изменении концентрации Н18ОО от 18 до 11 М окисление Ве(чг) до Ве(гг!) умепьптается (оптическая плотность полосе! при 420 ибг падает); от 9 до 7 М вЂ” окисление Во(У) до Ке(У|) совсем не наблюдается (спектр растворов идентичен спектру ВеОС[,' ); а начиная с 7 М и ниже происходит гидролиз Ве(т') с последующим диспропорционкровапием на Ве(гг!!) и Ве(!Ч) (спектр подобен спектру Ве01 и наблюдается выпадение черного осадка).
В растзорзх, содержащих 9 — 1 М Н,801, спектров ЭПР не наблюдается. Изменение спектров светопоглощеиня растворов Ве(гг!) на воздухе во времени показано па рис. 22. Предполагается, что эти изменения связаны с образованием в системе днмера Ве(Ч!). Процесс заканчивается выпадением из растворов осадков оксосульфатов рения [1291|. Сернокислые растворы. Имеющиеся в литературе данные по состоянию рекня в растворах НОБОб крайне малочисленны и нуждаются в существенном пополнении [65, 884, 1209, 1249[. При восстановлении перренатов в концентрированных растворах НО804 различными солями железа(!1), олова(П), титана(111), амальгамами и электрохпмически на платиновом катоде набл!одалось образование растворов, окрашеипых в голубой и фиолетовый цвета, о У,Ф ю,г б бгк кок Обе ХУУ бур уху Л, ям ФУГГ 5ОО 600 Л, «м Рис.
2!. Изменение спектров спетопоглощепяя в системе Ие()г) — НС!— Н1904 — Н,О и зависимости от копцелтрацпз НеЯО, 1 — ЗО ЗЦ З вЂ” ЗЗ,О; б — З1,О; б — ЗЗ; б — Зе,з; Π— Ы; à — 1Е; б — 15 ж КокЦ Рецкя реяля 2,5 10 — ' Ох; кояцектрецяя пс1 О,т м !'нс. 22. Изменение спектроз сзетопоглощенмя раствора Ие(у!) е концентрированной ?)О904 зо времени номера кркемк состеетстеуют числу сугок с мсмекта сллеаляя расгеора вму1 с н,зос КошгектрацЯЯ Нс(Ч) О,15 10-' м; объсмкое соотношение НС1: Н,ЗО = 1: 15 Как показано в работах [65, 1232) (см.
стр. 21), из растворов 18 — 21 М НОБОО, содержащей 0,1 — 0,5 М Ве(УП), при действии избытка восстановителяУе(П), а также при электрохиьгическом восстановленин Ве( чгН) наР(-или Аи-катодах, выделяется синяя пяти- окись репия. По-видимому, анионы П,БОО не дают достаточно прочных комплексов с рением, что приводит при восстановлении Ке(Л1) к образовали!о малорастворимых окислов рения в различных степенях окисления, что бь>ло использовано для разработки икверсионного вол ьтамперометрического метода определения рения в растворах Н2804 (см. стр.
153). Интересные данные получены прп изучении системы Ве(Л1) — 112804 — Н,О в присутствнп сернистого газа и без него !6>9!. Показано, что Ве(Л1) восстанавливается до шестнвалентного состояния в растворах 14,5 — 18,5 М Н2804, в которых он устойчив. Восстановление Ве(ЧП) до Ве(Л) протекает достаточно медленно.
На рис. 25 приведено изменение оптической плотности растворов в зависимости от времени в видимой области спект а. Равно- веси устанавливается через 11 суток (восстанавливается е Р 158о Ве). В присутствии 802 в растворах, содержащих Ве(Л1) и Н2804, восстановление Ре(ЧП) до Ве(Ъ 1) заканчивается ча'5 час, при !20' С (восстанавливается 50',4 Ве).При достаточно высоких концентрациях ренин (0,1 — 0,5 М) из растворов выделены окислы и оксисульфаты рения с формальной степенью окисления 5,5, Известно, что в растворах конц.
Н2804 некоторые элементы стабилизируются в низших степенях окисления. Так, в работе (1165) с ррр Рис. 26. Спектры свет" поглоп>ения йе(1У) в растворах Н,804 различной конпевтрапии 1 — 22 >У, Х вЂ” 18; 3 — 88 Г> ,УИ Ц30 454 6103; пм показано, что в растворах кипящей копц. Н2804 протекаетпочти полное восстановление Т!(П1) до Т!(1) и Сг(Ч1) до Сг(1П); Аз()П) н Аз(Ч) не меняют степеней окисления.
Прн злектрохимическом восстановления перрената на Р1-катоде в разбавленных растворах Н,804 (8 — 6 М) при потенциале — 0,150 образуются коричневые растворы, из которых выделяются почти черные осадки. Степень окисления рения в них близка к 4. В работе!216! Научено взаимодействие между перренат-ионом и Яп(П) в среде Н,804. Восстановление перрената в 8 А! Н2804 20 зкв. 8п(П) проходит полностью за 4 — 5 мин. Образующиеся сульфатные комплексы рения(1Ч), растворы которых окрашены в коричневый цвет, характеризуются спектрами светопоглощення, приведенными на рис. 26.
Четырехвалентное состояние ренпя в полученных сульфатных комплексах подтверждено идентичностью О>7 Ы>7 Лг тм 1'ис. 23. Спектры светопоглощеянн растворов рения в !8 .4! Н,804 нри различ- ных молярных соотно>сепиях йе(Ч1!) 1 ре(11) 1 — 1:02; Х вЂ” 1:зяс >3— 1:0,75; 2 — 1:1; з — 1:1,20; З вЂ” 1:1,5, 7 — 1;1,75; 3 — ' 1:2; 9 — 1:4; >Π— 1:40 Рнс. 24.
Изменение спектра светоноглощения «голубого» раствора йе(Ч) в 30 !Ч Н,ЯО, (!) и при прибавлении кон- центрированной НС1 12! Рнс. 25. Зависимость изме- нения спектров светопогло- щения растворов системы йе(Ч!) — 18,5»Х Н,ЗО, от времени Номера кривых соответствуют числу суток с момеита еливавии раствора Не>Ч>> с Н,ЗО< 3 Л. В. Борисова, А. н. ермаков их спектров светопоглощения со спектрами растворов К,йеС!з в Н»80».
Растворы фосфорной и пирофосфорной кислот; смешанные растворы соляной и пнрофосфорной кислот. ЕВРО» и Н,Р,О, иснользуются в аналитической химии ренин при амперометрическом и полярографическом определениях, в экстракции, хроматографии, дистилляции и др. При действии на растворы перрепата в концентрированных Н»РО» и Н»Р,О, восстановителя Уе(П) в зависимости от концентрационных условий реакции и времени образуются окрашенные в различные фиолетово-розовые тона растворы с максимальным светопоглощением в области 540 — 580 нм [64[, содержащие Ве(У) и Ке(Ч1). Взаимодействие зеленого оксохлоридного комплекса пятнвалентного рения Н,КеОС], с копц.
Н,Р,О, в присутствии конц. НС! сопровождается изменением окраски растворов до малиновой [61). Изменение спектров светопоглощения при этой реакции приведено на рнс. 27. Несколько неожиданным было обнаружение в этих растворах соединений ренин(Ч1), на что указывало наличие спектров электронного парамагнитного резонанса (рис. 28). Предполагается, что в растворе образуется оксохлоридный комплекс рения(Ч]) состава [ВеОС1,) [1291).
Оптиззальным условиям его образования соответствует объемное соотношение растворов конц. НС1: Н»Р»0» = 1: 10. Прибавление к малиновому раствору неболыпих количеств воды вызывает возникновение в растворе зеленой окраски; спектр светопоглощения этого раствора идентичен спектру ВеОС]з' . /ХФУ » Ь»7 А7З» зги Л,взз Рнс. 28. Спектры ЭПР замороженного 0,03 М раствора Ве(Ч!) в Я»Р»О» (1) н примесей в Н»Р»О» (2) Рнс. 20. Спектры светопоглощеннн растворов [ВеС1„0(ОН),) (1) н [ВеС1»МО]з (2) Во времени происходят существенные изменения в спектрах, связанные, по-видимому, с процессами полимеризации. Смешанные растворы соляной и азотной кислот. Изучено взаимодействие комплексного аниона ВеС1,0(ОН,) с нитрат-ионами в 10 Х»Х НС1. Оно протекает по следующей схеме: Ве(Ч)+ ЫО КоО + МО ЗКе (Ч) + 2ЫО ЗКеО + 2КеС)»МО» и далее Гидроокись рения(1Ч) осаждается при этом количественно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
