Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Поэтому предполагается образование соединения состава [Ве(сх]П,С8гзН!хС»!!э),С!,[С1 пН,О: известно, что 1-фенилтиосемикар)!азссд — бидентатный плоский лиганд, присоединяется к центральному иону по сере и азоту, образуя устойчивые пятнчленпые циклы. Выделено кристаллическое соедвнеппе при взаимодействии Н,ВеОС1» с тиосемикарбазопом мстпл-2-пиридилкетона (ТМПК) в 4 Л" НС! [62, 659].
ИК-спектр кристаллов не содержит полос поглощения в области 800 — 1000 сл. ", что может указывать на отсутствие в соединении свяаи ренвя с кислородом. Учитывая зто и данные химического анализа, состав комплекса может быть выражен формулои: [Ве(ТМПК)С!»]С], где ТМПК занимает три координационных места. Комплексные соединении с диокевмамв Комплексные соединения рения с диоксямами имеют большое значение в аналитической химин и использусотся в ряде спектрофотометрических методов определения рения. Подробно взаимодействие рения с диоксимами описано па стр. 116. Комплексные соединения рения с дноксимами образуются н среде соляной и серной кислот при восстановлении перренатиона двухлористым оловом [1211, 1227, !253).
Наиболее детально изучена реакция рения с а-фурилдпокспмом в среде Н,80». Молярный коэффициент погашения е == 24 000 при 533 нм [350, 385]. Прн проведении реакции в 0,8 сЧ НС! образуется окрашенное в малиновый цвет соединение с з»а„- — 41 300 [10371. Составы комплексов репня с а-фурилдпокспмом (ФД) отвечают формулам ]ВеО(ФП),»!'", [Ве(ФП),['+, [ВеО(Ф1)),Р+. Степень окисления ренин в соединениях равна +4 или +5. При добавлении к раствору К,ВеС1» раствора а-фурплдиоксима выделено твердое соединение состава 1: 3 [7731.
Найдено [9401, что в солянокпслых растворах при восстановленниВе(Ч11) дзухлористым оловом с 4-метил-1,2-циклогексапдиондиоксимом образуется устойчивый комплекс рения с е»э» = 6,89. ° 10'. В работе [2751 изучен состав комплексного соединения рения с диметнлдиоксимом (ДМ). Соединение содернсвт Ве(1Ч) и отвечает составу [ВеОНеВМ[С!со Комплексные еоедипеввн ренин с третичными фоефипамк в арсвпамк Взаимодействие НВеО, и трифенилфосфина РРЬ, в среде НС!, НВг и Н! приводит к образованию продуктов Ве(РРЬ,),С!со Ве(РРЬ»),Вг, н Ве(Р!'Ьэ)м), [791, 7921.
Позже было показано, что зти соединения имеют следующий состав: ВеОС1,(РРЬ»), и ВеО(ОЕ!)Х,(РРЬэ)ю где Х вЂ” Вг-, ! и Ес — С,Н»о и содержат Ве(Ч) [696, 697, 9971 Комплексы нерастворимы в большинстве растворителей. Соединения получают 3 способами: 1) взаимодействием ]чаВеО» или Ве,О, с фосфипом в смеси нопц. НС1 и спирта; 2) взаимодействием Ве,О,, фосфина и солянокислого гидразина в спирте; 3) взаимодействием трихлорида рения с фосфином в спирто или ацетоне. При кипячении спиртового раствора соединения ВеОС!э(РЕ1,РЬ), с избытком фосфина образуется комплекс ВеС]э(РЕ1»РЬ),. Первое соединение представлнет собой голубые кристаллы (т. пл. 157 — 160' С).
ИК-спектры характеризуются полосой при 977 слс, ' (связь Не=О). Второе соединение образует красные кристаллы; в ИК-спектре не наблюдается полоса в ооласти 977 см '. По второму способу в отсутствие воды образуются красный комплекс ВеС),(Р!'1ьь), (т. пл. 219 — 221'С) и красно-коричневый ВеЗь(РРЬь)ь (т. пл. 178 — 180' С). Известны комплексные фосфипы ренин(ГЧ). При восстановлении транс-ь!ьормы ВеОС)з(РРЬ„), раствором ТлС!з в Е!С! получен комплекс ВеС),(РРЬь), [6951. Устаповьлепо, что прп восстановлении Ве(РРЬь)Х,, где С(-, Вг-, действьлеьл ьь'аВНь ль спирте образуются красные кристаллы НьВе(РРЬ,), 2С,П,ОН [1014!. При перекристаллизации из бенола получен ВеН„(РРЬь)„который реагирует с трифенилфо фином, давая ВеНь(РР!л,)ь. В работе [10151 найдено, что в аналогичяых условиях образулотся соединения типа Н,Ве(РР,), и НьВо(РРЬь)ь. В нптробепзоле соединения мопомерны.
ИК-и ЯЬП'- спектры свидетельствулот о наличии в ннх связи металл — водор д. Дейс вием Н[ьОь лла Н,Ве(РРЬь)ь получено парамагпятно соединение Ве([т[0)ь (Р!ьЬь)ь(ььОь)ь [7891. О получении, кристаллической структуре и свойствах комплексов ренпя с фосфипами см.
также [719, 727, 758, 760, 79ь, 1 129 и др.[. Появилось много публикаций, посвященных получению п свойствам смешанных комплексных соединений ренин(Н),(Н1), (!У) и (Н), содержащих различные фосфипы, карбонилы, пиридин и цианиды [923, 1337, 1341 †13, 1347, 13671. Подоо~о фосфипам, арспны стабилизируют рений в степенях окисленьля +2, +3 и +4 [739, 777, 1030!.
Соединения типа [Ве1,Х,[С!О„где Х вЂ” С[, Вг-, 1-, а !. — арсип, приготовляют п тем восстановления НВеОь гипофосфорной кислотой в прис тствии лиганда и соответствующего галогепида в метана., л ом у льь . У растворе. Дальнейшее восстановление оловом(1!) приводит к образованию комплексов репия(Н) типа Ве! ьХь [7371, а окислелп ° р . ле хлором в присутствии избытка аосина приводит к ооразова- 1, г пню пурпурного комплекса рения(!У) состава [Ве1 лХь[С О„где Х вЂ” С1 . Магнитные моменты для комплекса рения(П1) 1,7— 1,8 М.
Б., для коьшлекса рения(П) — 2,1 — 1,8 М. Б.; соединение рения(т') диамагнитно. Металлоорганичеекие соединения Характерным свойством рения является его способность образовывать металлоорганические соединения. Химия ь еталлооргапических соединений репия, как и других переходных злементов интенсивно развивается. Синтезировано большое число соеи дпнений рення с карбонилом.
Обзор литературы по синтезу с ойствам соединений с карбо~илом и других металлооргапичев К [7ок ских соединений рения приведен в монографии Колтопа [ 081. В атих соединениях рений проявляет валентность 0 плп +1, п ичем рений непосредственно связан с углеродом. Карбонил Р рения образуется при обработке ВеьО„ВеО„, Веь8, или КВеОл окисью углерода при 250' С и давлении 200 атм. С целью упрощения процесса синтез ведут в среде инертного растворителя, например, тетрагидрофурана [13141. Карбонил ренин является димером и имоет состав Ве,(СО)ьь Известны карбояилгалогепиды типа Ве(СО)ьХ и [Ве(СО)ьХ!„где Х вЂ” С), Вг, 1 [12, 7081. Их получают при взаимодействии пентахлорида рения с металлической медью и СО или действием ва КьВе!ь окиси углерода при высоких давлениях и температуре. В воде соединения не растворяются; окнсляются до перренат-иона при действии горячей смеси Н,Оь — НаОН или !!ьь'Оь [121.
Взаимодействием карбонилов и карбопплгалогенидов рения с органическими основанияьш получены соедняения составов: с пиридпном — Ру,Ве(СО), н Ру,Ве(СО),С), с 1,10-фе~антролином— !'!лепВе(СО)ь и РЬепВе(СО),С!. При реакции с анилином образуется соединение (СьНьКНь)ьВе(СО)ьС!. Аналогичные соединения получены с трифенилфосфином. Ве(СО)ьС! реагирует с жидким !1[ь!ь, образуя растворимое в ацетоне соединение Ве(СО)ьННьС! [8771. Анпопы состава [Ве(СО)ь(СЪ)ь! получены при реакции Ве(СО) ьС! с 5[ аС[ь', а соединение состава [(СО)ьВеРЬ81ь прп роакцпи с тпофенолом в бензоле [8771. С ььлтезп!левана серия соединешпл тина ВСОВе(СО)ь, где  — группы СН,, С,Н-„С,Р, и т. д.
[876, 9761. Температуры плавления их очень низш.е и находятся в пределах 27 — 120' С. Прп взаимодействии циклопептадиеяила натрия с ВеС), в тетрагидрофурапе выделяется дициклопентадиепилгидрид репия состава (СьНь)ьВе(! [6351. Присутствно протона, связанного непосредственно с рением, доказано методом ЯМР. Гллдрид растворяется в НС! и Нь80ь. (СьНь)ьйеН+ НС) [(СьНь) )ЛеНь!С) Комплексный катион образует соли с крупными анионами. При реакции плдридз с СО при 90* С и давлении 250 атм образуется циклопептадиенплкарбопилы ренпя состава С„Н„Ве(СО), (т. пл.
112' С). Синтезу СьНьВо(СО), и реакциям ацилировапия, сульфирования и меркурировзппя, а текиле получению смешанных биметаллических органических производных карбонила рения посвящена серия рабог [338 — 3401. Получены комплексы рения(!) с ароматическими углеводородами [781!. О дву- и мпогоядерных карбонилах см.
работы [887, 1'1461. Получен очень устойчивый мономерный комплекс с фенилацетиленом состава [ВеС!(С,НьС:=- СН),1. Синтезу металлоорганических соединений рения и их свойствам посвящены работы [127, 600, 601, 627, 628, 636, 637, 749, 787, 790, 793, 845, 860, 925 †9, 937, 954, 973 †9, 933, 1098, 1099, 1101 †11, 1187, 1256, 12571; ИК-спектры зтих соединеяий исследованы работах [681, 722, 731, 762, 780, 784, 1194, 1256 и др[ СОСТОЯНИЕ РВНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Поведонио ионов рения в водных растворах очеггь сложно вследствие его склонности к гидролизу и двспропорционированвю в многообразия образующихся ионных форм.
Наиболее устойчивыми являготся соединения рения(ЧП), комплексные галогенидпые соединения рения(Ч) и рения(1Ч), а также комплексные соедипоквя ренин(Ч) и рення(1Ч) с различными органическими и неорганическими лигандами. Поэтому многие методы определения и выделония рения, которые в болыпипстве своем связаны с проведением реакций в водных растворах, основаны на использоваяии свойств именно этих соединений. Ренин в степенях окисления ниже семи в зависимости от условий получения может находиться в виде оксо-, гидроксо- и аква-ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
