Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 6
Текст из файла (страница 6)
пл. 46ьЗ'С Вера бледно-желтыйа т. пл. 16,7 вС Керь зелено-желтый, т. пл. 46'С Керв голубой, т. зоаг 300 'С КеОву желтый, т. пл. 147 'С КеОара желтый, т. пл. 95' С ВеОРа голубой, т. пл. 107,6 'С ВеОара бесцветный, т. пл. 156'С КеОРв, черный ВеС!в зелено-корнчне- зый, т. пл. 22'С ВеС1ь корнчпево-черный, т. пл. 220' ВеС!в черный, т. пл. 160'С Ке С), Фиолетовый, т. зозг, 500'С ВеОС1в растворим в эфире, бензоле, хлороформе. Реакции ВеОС1в с безводным ацетонитрилом и безводным жидким аммиаком в вакууме приводят к получению аддукта состава ВеОС[в .МеСГ] и полимерного соединения [ВеО(К]На)в]д И34а5]. Получение и свойства ВеОС1в описаны в работах [24, 84, 353, 672, 1290). Для Ке(У) получен только лентахлорид [672, 907, 958].
ВеС1, образуется при действии на порошкообразный металлический рений избытка хлора при 500 — 700' С [707). Примесь ВеС1в удаляется лри очистке возгонкой в струе хлора или в вакууме при температуре ниже температуры плавления ВеС1,, Пентахлорид рения не устойчив на воздухе, с кислородом образует оксихлориды рения и хлор.' 16ВеС!ь -)- 140, —.. 1ОВеОС(а -(- 6ВеОаС! + 17С(,.
В воде соединение диспропорционирует по схеме: ЗВе(Н) 2Ве(!Ч) + Ке(Ч!!). ВеС!, взаимодействует с жидким аммиаком, образуя [Ке(ХНв)в]С1ь [955). Магнитные свойства и некоторые термодинамические характеристики пентахлорида рення приведены в работах [24, 672, 1166]. Тетрахлорид рения ВеС1в мон но получить действием тионилхлорида на гидратированную ВеО„ полученную в результате гидролиза ВеС1,. Тетрахлорид рения — черные легко гидролизующиеся кристаллы. Небольшое нагревание его в вакууме ведет к образованию ВеС1,.
Конечным продуктом раалонгения прн 400' С в вакууме является металлический рений. Для высоких температур постоянная Кюри — Вейсса 6 = 158'К. Магнитный момент )заза = 1,55 М. Б. [671, 672]. Измерения магнитной восприимчивости показывают, что ВеС1в, возможно, состоит из молекул Ве,С1пы содержащих кластерную группировку, структура которой подобна структуре групп Ве,С1, в хлориде трехвалентного рения [730]. Описано приготовление и структура [)-формы ВеС1в. Ее полимерный характер связан с наличием связи металл — металл. Изучена реакционная способность [)-КеС1в в безводной среде в отсутствие кислорода [1369].
Исследованы окислительно-восстановительные свойства галогенида в системах р-ВеС1в — (С,Н,),Р— СНаС[з], р-ВеС!в — (СвНь)аР— (СН,)аСО и установлено образование соединений трех- и пятивалентного рения. О свойствах КеС1в см. также [666, 705, 907]. Хлорид трехвалентного рения получается разложением ВеС1, лри 375' С в токе азота [673).
В работах [678, 717, 729) показано, что трихлорид рения состоит из трехъядерных групп ВеаС1„соединенных мостиками из атомов хлора. Установлено, что структура беаводного трихлорида рения имеет слоистый характер [729]. Расстояния (в А) в группе равны: 2,489 (Ве — Ке),,2,29 — 2,66 (Ке — С!) и 2,95 — 3,64 (С! — С!). Спектральное исследование растворов трихлорида рения в различных растворителях показали высокую стабильность Ве,С1,. Эти группы входят в состав многих комплексов. ВегС1, поглощает пары воды из воздуха с образованием Ке(ОН)С1, [673). Получение, строение и свойства трихлорида рения описаны в работах [643, 678, 709, 728, 821, 916, 918, 988, 1003, 1059, 1245, 1260].
0 термодинамических свойствах хлоридов и оксихлоридов рения см. также работы Р32, 610, 730, 891, 953, 956, 958 — 960, 998, 1265, 1274). Имеются сведения об образовании оксохлоросульфатов рения [624). Вромиды и океибромиды. Пентабромид рения КеВг, получается бромированием рения прн 650' С [706). Прн нагревании ВеВг, в токе ааота илие вакууме образуется Ве,Вг„. Тетрабромид можно получить, выпарнвая осторожно раствор НВеОь в избытке НВг. При пропускании Вг, над ВеО, образуется оксибромид КеОВгю а над Ке,О, — соединение состава ВеОгВг [675, 706].
При действии на ВеВг, избытка (СгН,)гЫВг в 48г4-нем растворе НВг при нагревании образуются комплексы рения(У) и рения(!У) [724]. Получение и свойства бромидов и оксибромидов рения описаны в работах !610, 644, 849, 953, 960]. Иоднды. Тетраиодид рения получен при осторожном нагревании раствора НКеОг в избытке Ну. Соединение неустойчиво и при нагревании в запаянной трубке при 350' С превращается в Веуг. Трииодид рения растворяется в Ну,'СНС1„СС1ю Г,Н, [553]. Дииодид Кегг диамагнитен и, вероятно, является полимером со связями Ке — Ве [776).
0 получении иодидов см. также [1092, 1111]. Всо галогениды рения могут быть разложены до металла при повышенных температурах. Подробнее о получении и свойствах галогенидов и окснгалогепидов см. монографии Колтона [708] и Трибала [1230]. Сульфкды к ееленкды Установлено образование трех сульфидов рения: Ке,Я„ВеБг и КеЯ,. Из них) устойчивы первые] два. Гептасульфид Ве,Я, не получен прямым синтезом из элементов. Его обычно получают при длительном пропускании сероводорода через кислый (2 — 6 Х НС1) раствор перрената [1064]: 2НВеОь + 7НгЯ вЂ” ВвгЯг -]- ЯНьО. Подробно о способах получения и условиях см.
стр. 174 — 178. Вег߄— темно-бурое вещество с плотностью 4,87 г/см', имеет тетрагональную решетку с параметрами: а = 13,7 44 с = 10,24 А [1214). Ве,Я, почти нерастворим в воде и соляной кислоте, в азотной кислоте растворяется с образованием рениевойкислоты, серы или сернистого газа, растворяется в перекиси водорода и бромной воде. При нагревании в отсутствие кислорода разлагается на ВеБ, и серу [650]: ВегЯг = 2ВеЯ, + ЗЯ, Ке,Б, относится к легко диссоциирующим соединениям. При красном калении в токе водорода Ке,Я, восстанавливается до металлического рения. При нагревании на воздухе Ве,Я, воспламеняется с образованием Ве,О, и БО,: 2Ве,Я;+ 210, =- 2Ве~Ог+ 14ЯОь Осаждение Ве,Я, используется в аналитической химии для выделения репия и его отделения от примесей„а также для гравиметрического определения рения.
Дисульфид рения ВеЯ, полуйают при взаимодействии рения с серой при температуре красного каления или при термическом разложении Ве,Б, в вакууме [668]. Двусернистый рений устойчив на воздухе. При нагревании до 275 — 300' С днсульфид воспламеняется с образованием окислов рения и серы. При нагревании в токе водорода восстанавливается до металла. ВеЯ, — черное вещество с плотностью 7,5 гlсмг, растворяется в горячей азотной кислоте с образованием НВеОю В НС1 и Нг804 не растворяется. 0 термодинамических свойствах КеЯ, см. [978). Имеются сведения о получении низших сульфидов репия— КеЯ, Ке,Я, и оксисульфидов -- Ве,ЯгО, и ВеОБ [133].
0 тиосолях ренин см. стр. 99, 178. Аналогично получают гепта- и диселенид ренин [668). Диселенвд ВеБе, получен при действии сухого НгЯе на металлический рений при 700' С: Ве -1- 2НгЯе = ВеЯеь+ 2Нг и на перренат аммония в твердой фазе. ВеЯег — порошок черного цвета с плотностью 8,27 гlсм, при нагревании растворяется в Н,О, и смесях НгчОг и НгЯОю Сульфиды (и селениды) рения являются эффективными катализаторами процессов гидрированияорганических веществ. Преимущество их перед металлическими катализаторами платиновой группы заключается в том, что они не отравляются серусодержащими соединениями. Сульфиды рения катализируют также реакцию восстановления ХО н ЯгО при 1Ю' С [1192]. Получены также галогенхалькогениды рения — ВеЯеС1„ Ве,Яе,С1„, Ке,Яе,Вг„Ве,Те,Вгэ и селениды и теллуриды рения— ВеЯе и Ве,Бе, или Ве,Те, [362, 1318]. Нктриды, енлицкды, фосфиды, арсекиды, карбкды, бориды Порошкообразный рений при достаточно сильном нагревании реагирует с кремнием, фосфором, углеродом, бором и другими элементами; при этом образуются соответственно силициды, фосфиды, бориды, арсениды, карбиды [425, 850, 1119, 1339].
Нитрид рения состава ВеХглг был получен восстановлением ХНгйеОь или ВеС1, (300 — 350г С) аммиаком [850]. Получение Ве Х и его свойства описаны в работе [468). Силициды ренин образуются прн спекании металлического рения н кремния в тиглях иа углерода или ВеО. Получен ряд силицидов: Кейй йе,БЬ йев81, Ке8]в [468, 855]. Наибольшее значение имеет диеилицнд, который обладает полупроводниковыми свойствами [341[; изучено его электронное строение [342). 1'ений взаимодействует с фосфором при температурах выше 750 — 800' С с образованием КеРв, КеР, и монофосфидов йеР и Ве,Р [869]. Долгое время считалось, что рений не образует карбидов [1134! в отличие от таких элементов, как молибден, вольфрам, тантал, ниобий, и проявляет аналогиго с платиновыми элементами.
Система Ке — С изучена в работе [888]. Однако авторам работы П119! удалось синтезировать монокарбид ВеС в условиях высокой температуры (1000 С) и давления (90 альм) [415!. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Рений образует большое число комплексных соединений. Га логенидные комплексные соединения шести-, пяти-, четырех- и трехвалентного рения обладают различной устойчивостью на воздухе и в водных растворах. Галогенидные комплексы рения (Ч1) неустойчивы и гидролизуются даже от влаги воздуха. Галогенидные комплексы рения(У) устойчивы в растворах концентрированных кислот, но склонны к диспропорцнонированию и гидролизуются в разбавленных растворах кислот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
