Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Растворы гексахлороренатов устойчивы длительное время при 20' С, но повышение температуры или добавление щелочи вызывает гидролиз, сопровождающийся выделением гидратированной двуокиси рения, которая при этом осалкдается количественно [831, 905, 1[52!. Кристаллы К»ВеС]» имеют кубическую сингонию: а =. 9,861 -+ 0,003 А (расстояние Ве — С! равно 2,37 ~ 0,025 А).
Изучены магнитные свойства ряда гексахлороренатов [10871. Эффективные магнитные моменты для М,ВеС]„ где М вЂ” К+, Сз+, РуНт, равны соответственно ]»»еещ, — — 3,25, 3,35 и 3,58 М. Б. [12511. Получены зеленые кристаллы К,ВеОНС?, [9661 и красные кристаллы состава К»Ве,ОС1м [909, 918, 921, [059, ?244, 1245, [260!. Этн соли значительно отличаются по свопм свойствам от гексахлороренатов. Строение их подтверждено измерением молекулярной электропроводпостн, которое показало наличие трех и пяти ионов в растворах солей соответственно. Растворы этих солей пе обладают прочностью К»ВеС1,.
Так, Н,О, на последние соединения не действует, К,ВеОНС1, окисляет до перрецата, а двуядерный комплекс переводит сначала в К»Ве»О,С1, 1914, 915], который через несколько часов обесцвечивается с образоааниел» перрепат-пона. Аннов [С!,Ве — Π— ВеС1,!'- образован двумя октаэдрамн, связанными через атом кислорода И059!.
Многие работы посвящены синтезу солей гексахлорорената с органическими катионами (763, 910, 9!3, [093, 1162]. Б работе 1548! описано получение н свойства солеи с пнрндипом и и,с»'- дипнрнднлом. Показано, что в водном растворе прн попь»тке ввести реагенты во внутреннюю сферу гексахлорорената происходит окисление Ве(1У) до Ве(У) с одновременным образованием комплекса состава [ВеО,Ру»1С?. Для комплексов гексахлороренатов с органическими основаниями характерна низкая растворимость, что может быть использовано для разделения Ве(1Ч) н Ве(У11) (8[71, а также для весового определения и экстракционного извлечения Ве(1У) [331.
Имеется ряд сообщений [457, 552, 966, 967, 1021! о попытке получить гексахлороренат(111)-ион ВеС1,'-, однако данные работ (457, 967] не были подтверждены; не были выделены твердые соли Н021], а в работе (552] получены смеси хлоридных комплексов рения(Ш), репня(1У) и рения(У) (72[]. Более устойчива соль типа МВеС1» (где М вЂ” Св+, ВЬ+, ]Л]Н»з ), которая выделена из раствора трнхлорпда рення в НС1 при добавлении раствора ВЬС] в 35%-ной НС1 И239]. Соль стабильна на воздухе, растворяется в разбавленной НС1. При термическом разложении в атмосфере азота образуются ВеС?с, М,ВеС1, и металлический реннй [7081. Получены данные о строении СеВеС1» И?40], Другим типом комплексных соединений рения(11?) являются двуядерные комплексы типа М,Ве»С1, с короткой и прочной связью Ве — Ве без галогенных мостиков [7?7!.
Комплексы получены 3" восстановлением перренат-иона в водном растворе НС1 действием Е1гРО, или водорода [718). Получены соли с катионами К+, БНт~т, с четвертичнымп аммонием, фосфонием и арсонием. Структурной особенностью является очень короткое межатомное расстояние Ве — йе, равное 2,24 А (720].
Для Ве(111) характерно образование многоядерных апионов ВезС1тт~ ВезС1тт'-, которые получены в работе [1139]. При растворении йе,С1т в конц. НС! и действии тянтельтх однозарядных катионов (тт(С,Е1т)т]+, [5](СЕЕз)4]т и др. выдолеиы соли согтавон М,йе,С1ко М.йезС(„и Мйе,С1„[643, 772, 1139). Получен ряд смешанных комплексов прн замене части ионов хлора на другие лиганды. Бромидные комплексные соединения. Оксобромндный комплекс рения(Ч1) получен путем реакции можду ВеОВгт и бромидом тетрафепилфосфония (РР]ттВг) в безводном хлороформе Ц3451. Кристаллы состава РРЪ,йеОВг, неустойчивы на воздухе.
Измерение магнитных свойств и ИК-спектров проводилось в вакууме. Оксобромидные комплексы рення(Ч ) аналогичны оксохлоридпым. Так, получены комплексы состава К,йеОВг, [907) и серия комплексов типа МйеОХ4, где Х вЂ” Бг-, С1-, Х- [7261. Последние получены восстановлением перрената цинком в присутствии НВг. Комплексы состава МйеХтОЬ, где Ь вЂ” вода или растворитель (СНгСгт), получены восстановлением перрената цинком в смесях Н,ЯОт — СН,ОН или растворением трибромида рения в 48%-ной НБг на воздухе с введением соответствующего катиона, например, (СтН,)4]т]+ и др. [723, 724). Наиболее устойчивыми и изученными являются гексаброморенаты(1Ч) состава М,йеВг„где М вЂ” К+, ВЪт, (РуН)ж и др. [6(тЗ, 1036, 1167). Подобно гексахлоро- и гексаиодорепатам, но в отличие ог гексафтороренатов(1Ч) гексаброморенаты(1Ч) образуются при восстановлении перрената в растворах кислот такими восстановителямп, как СгС!ю ТтС1„гидразттн, гипофосфорпая кислота.
Бромнды щелочных металлов также используются в качестве восстановителей. К,йеВг, — темно-красные кристаллы, растворяются в НВг с образованием красного раствора. Соединения быстро гидролизуются при нагревании в воде или щелочных растворах, в результате чего количественно осаждается ВеО,.
Растворимость соли в 3 М НВг при 25 С составляет 107 г/л [1152]. При термическом разложении солей типа (РуЕЕ)т[йеВг,) получены бескислородные комплексы состава (РуН)[йе(ру)Вг,1. Термическая и гндролитическая устойчивость гексагалогеноренатов(1Ч) уменыпается при переходе от фторндных комплексов к нодидным. Для трехвалентного рения получены комплексы с многоядерными анионами Ве,Вгттз, Вегйгттг и йе,Вгю Н139!. В качестве катионов использованы (]т[(СНг)4]~, (Б(С,Нт)4)т н др.
Эти соли получены растворением трнбромида рения в НВг илн смеси НВг — С,Н,ОН н добавлением бромидов соответствующих катионов. Иодндные комплексные соединт пня. Гексаиодоренат(ЕЧ) калия К,йеХ, может быть приготовлен восстановлением КйеОт с НХ или КХ 1666, 966] илн растворением ВеО, в НХ с добавлением КХ [708), а такнте восстановлением Кйе04 гипофосфорной кислотой в присутствии НХ и КХ. К,ВеХ, образует темно-красные кристаллы, быстро гидролизуется в воде или щелочи с количественным осаждением ВеО,. Соединеяие растворяется в НХ и дает устойчивые растворы в сухом метаноле или ацетоне. Кристалльт обладают ромбттческой сянгонней: а = 11,07 ~ 0,05, Ь =- 13,48 -)- 0,07, с .= 10,19 ~ 0,05 й (1358).
Магнитный момент соединения (т.,етт =- 3,32 М. Б. при 300' К (6 = 1000' С) [708!. При растворении КзйеХт в 20%-ной Н.„БО, и добавлении к эфирному экстракту этой смеси спиртового раствора хлорида тетраэтпламмония выделена соль ("т(С,Нт)т]тйе!гОН (651). В работах (723, 726] сообщается об образовании новых комплексов типа МйеХ,О и МйеХ4ОЬ, где Х вЂ” С1-, Вг-, Х-.
Эти соединения, как унте отмечалось, образутотся прн восстановлении КйеО„ цинком в присутствии избытка НХ. Синтез некоторых простых и комплексных галогенидныхсоединений рения описан также в работах [620, 716, 736, 799, 815, 843, 844, 977), их свойства — в [73, 609, 856, 930 — 932, 979, 1128, 1166, 1168, 1250, 1254, 1260, 12641.
Циаиидиые иоиилеисиые сеедииеттии Реннй образует комплексные соединения с цианидамн почти во всех валентных состояниях (от 0 до +6). Ксть сообщения о получении комплексов со смешанными лигандами, в том числе оксо- и гидроксицианидыых комплексов. В пяти- н щестивалентных состояниях реннй проявляет тенденцито к образованию соединеняй с координационным числом 8. Для рения в степенях окисления 0 и +1 получены однородные комплексные цианиды К,(йе(С]т]),] ЗН,О и К,(йе(СЪ])т) при действии на КзйеС1, амальгамы калия в присутствии КС]т] ]7031. Стабилизация Ве(1) с цианидом доказана полярографическим изучением восстановления различных соединений рения в 0,1 ]Ч растворе КС]т[ [709, 907].
Описано получение гексациаиоренатов(11) типа Кт! Ве(С)т[)т] ЗНтО н изучен их гндролиз [1172, 11761. О получении К,(йе(С]т]),! сообщалось в работе [712]. Позже установлено [711), что Ка[йе(С]т]),] на воздухе переходит в октацианоренат(Ч) калия по реакции: Кз(тте (ОМ)т] -'- 2КСт' + ейбт +!БО =- == кз(гс (сьт)~]+ 2коет. Установлено Н 0321 образование цианидиого комплекса рення(1) при действии на трихлорид рення в 2 М растворе ]т]аС]т[ амальгамы натрия, однако в присутствии избытка ЯаСи[ на воздухе соединение окисляегся до цианндного комплекса реиия(Ч). 0 получении Кэ1ВеСХ),1 сообщается в работе [484]. Получены соли М,[Ве(СХ)„1, где М вЂ” Ха+, К+, '/я Хит+, с/, Са'+ и др.
[7111. Соединение устойчиво в водных н щелочных растворах. В кислых растворах неустойчиво в присутствии воздуха и реагирует с НХОы образуя нитрознлцианидный комплекс. При обработке разбавленной НС! или НС10с (рН(5) в присутствии воздуха образуются пурпурные растворы октацианорената( сс!) [7121: 2[но(ОК]с!с + с/сОк + 2Е1 =- 2 [Ко !1:М)с]о + 11сО .
Выделена соль с катионами 1Со(ХН,),!зь и [(С,Н.,),Аа]+. Смешанные цианидные комплексы известны для реиия в различных валентных состояниях. В работе [956! сообщалось о получении оксоцнанидного комплекса рения(Ч) К,[ВеО,(СХ)с1 при действии на соль К,ВеС], избытка КСХ иа воздухе. Другой способ получения указанного соединения заключается в гидро- лизе КэВе(СХ), [9961. Получена соль с органическим катионом состава [Сд, Н,Х,Н,]я[КеО,(СХ)41, ЗН,О Н053!. Комплекс моясио получить и растворением ВеОо в водном растворе КСХ в присутствии Н,О, !956, 10541. Кя[ВоО,(СХ)41 — наиболее хорошо изученное соединение. Клемм [956] считал, что в процессе синтеза комплексного соединения происходит окисление Ве(!'с) до Ке(сс), поскольку ораиясевые растворы, из которых выпадали кристаллы Кя[КеО,(СХ)с], были получеяы лишь ири участии окислителей (кислород воздуха, НоО,).
В атмосфере азота соединение не образуется. Эти данные хорошо согласуются с работой ЕжовскойТшебятовской [9121, которая синтезировала цианидный комплекс непосредствекно из соединения пятивалентного ренин К,ВеОС1, в токе азота. Кристаллы диамагнитны, обладают триклинной сингонней [1001]. Изучена природа связи Ве — 0 в соединении [1051, в частности, доказано наличие в нем КеОз [912!. В кислой среде происходит образование авиона [Ке(ОН)с(СХ),!Я- [11761.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
