Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 4
Текст из файла (страница 4)
в работах [196, 547, 551, 584, 1131). Способ термической диссоциации основан на термическом разложении некоторых легколетучнх соединений ронин, таких, как карбонил [Ве(СО),), или хлористые соединения рения. Условия разложения карбонилов для получения покрытий из металлического ренин освещеныв работах [31, 34, 129). О разложении хлорида ВеС], и оксихлорида ВеОС], см. в работах [24, 193, 255, 958, 1050, 1188). Электролитическому способу получения металлического рення посвящен ряд работ [113, 249, 346, 379, 480, 482, 483, 490, 491, 505 — 507, 777, 1080, 1088, 1208]. Этим способом могут быть получены блестящие металлические покрытия или черный порошковый рений. Компактный рений представляет собой серебристо-белый металл, по внешнему виду напоминающий платину.
Некоторые физические свойства рения приведены в табл. 4. Следует отметить зависимость свойств рения от чистоты и способов его получения и обработки. По ряду физических свойств рений приближается к тугоплавким металлам У[ группы таблицы Д. И. Менделеева (молибдену, вольфраму), а также к металлам платиновой группы [157, 288, 469, 560]. Металлический реннй является вторым после вольфрама металлом по тугоплавкости; температура плавления 3180' С. Рений единственный из тугоплавких металлов У вЂ” УП групп имеет гексагональную плотноупакозанную решетку, в то время как все осталысые имеют кубическую обьемно-центрированную. В связи с этим рений характеризуется более высокой упругостью, прочностью и пластичностью, чем молибден и вольфрам.
Так, по значению модуля упругости он уступает только осмию и иридию, а по плотности — осмию, иридию и платине. Рений имеет высокий предел длительной прочности при повывтенных температурах. При 538' С предел прочности (в кГlмм') рения равен 77,7, при 1093' — 56,7, при 1371' — 34,3, при 1649' — 21,7, при 2205' С вЂ” 8,8, что значительно превосходит значения предела прочности таких тугоплавких металлов, как Ч~, Мо, Та, 5[Ъ, Сг. В отличие от молибдена и вольфрама рений при 20' С обладает пластичностью, в то время как молибден и вольфрам хрупни. Высокая пластичность сохраняется и в рекристаллизованном состоянии. Таблица 4 Основные фианческие свойства ремня [288, 469) Веаииииг Константа 75 186,2 8,9 1,373 Атомный номер Атомная масса (еес) Атомный объем, ем%-аксом Радиус атома, А Параметры кристаллической решетка, А а с Плотность (20' С), г/смг Температура плавления, 'С Температура ншюння, С Даеленне пара прп 3180'С, атм Удельная теплоемность (20'С), кал/г град Теплота сублимации (О' К), ккал/моль Малярная энтропия (298,16'К), кал/моль град Теплопрозодность, кал/см град сск Теплота плавления, ккал/мо;ьь Коэффициент линейного термического расшнрення (20 — 1000' С), 1/град Удельное електросопротналенпе (20'С), мком.см Температурный коэффициент элентросопротяаления,1/град Температура перехода а сверхнрозодяшее состояние, "К Удельная магнптная воспрявмчнеость (20,2'С), а однннцах СГС Модуль упругости (20' С), кг /млсг Твердость, кр/ммв прн 20'С прн 1000' С Теьшература начала рекрнсталлнаацнн, 'С Работа выхода электрона, ы 2,755 4,4493 21,01 3180~20 5810 3,64 10 ь 0,03262 186,855~ 1,015 8,89~0,03 0,17 7,9 6,8 10 ь 19,4 3 9 10 ' 1,699~0,001 0,368 10 е 274 144 1500 4,8 18 Ронтгоновский спектр рения содернтит более сотни линий, что послужило основой для разработки рентгеноспектрааьного ыетода аналиаа (см.
стр. 166). Оптический спектр рения насчитывает около 6000 линий, наиболее интенсивные из которых используются в аналитических целях для спектрального анализа рения. В настоящее время изучено около 80 диаграмм состояния систем рения с различными элементами периодической системы элементов. Наиболее полно изучено вааимодействие ренин с переходными металлами. О вааимодействии рения с элементами [ — [П групп данных крайне мало.
Диаграммы состояния испольауются в качестве теоретической основы для выбора сплавов. В результате получены многочисленные сплавы рения с особыми свойствами (398, 424 — 426, 563, 978, 1134). В области исследования сплавов рения большая работа проведена советскими учеными. Наиболое исчерпывающие сведения о двойных и тройных диаграммах состояния рения, а также о свойствах и применении сплавов рения приведены в монографии (469). 7(имичоские свойства рения и его соодинений описаны в ряде обзоров (161, 497а, 708, 1092, 1134).
Металлический компактный рений устойчив на воздухе при комнатной температуре. Окисление ренин происходит при 600' С, а в атмосфере кислорода при нагревании свыше 400' С металл сгорает. Появление белого дыма свидетельствует об образовании сеьшокиси рения йе,О„которая очень летуча. Во влажном воздухе рений медленно окисляется, причем конечным продуктом является рениевая кислота НйеОь. Рений устойчив в атмосфере водорода, в восстановительных и нейтральных средах. Порошок рения лишь адсорбирует водород.
Азот не реагирует с металлическим рением даже при высоких темтюратурах. Рений энергично взаимодойствует с галогенами, причем сила взаимодействия уменьшается от фтора к брому. При этом не образуотсн соединений рения высшей валентности. ['опий взаимодействует с серой, фосфором и мышьяком при повышенных температурах с образованием сульфидов, фосфидов и арсенидов. Роний обладает высокой коррозионной стойкостью во влажных средах, но растворяется при комнатной температуре в растворах соляной, сорной и фтористоводородной кислот.
Горячая серная кислота реагирует с рением, переводя его в Нйе04. Довольно легко рений растворяется в бромной воде при слабом нагревании. Металлический рений хоротпо растворяетсн в азотной кислоте, а также в перекиси водорода с образованием ренневой кислоты: ЗВе+ 7Н(ЧО = ЗНВео, -(- 2ньо + 7НО, 2Ке -,'- 7НгОг — — 2НВеОг Р 6НгО.
Перекись водорода в аммиачном растворе превращает металл, его окислы и сульфиды в перренат аммония. В мелкораздробленном состоянии металлический рений взаимодействует со щелочаыи при сплавлении, особенно в присутствии окислителей (ХагО„ К)т(Ог и даже О,), с образованием соответствующего перрената или высшего окисла. ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Окислы Роняй образует целый ряд окислов: ВеОь (йо,О,), йе,О„ йеОг йе,Оь, йеО„йе,Оа, йеО (йе,О,) и йе,О, характеризующихсн различной устойчивостью.
Высшие окислы имеют кислый характор, низшие, очевидно, основной. Существование четырех- и пятиокиси рения до недавнего времени находилось под сомнением. Пятиокись рения йе,О, получена и идентифицирована в работах [65, 1232). Окислы рения имеют большое значение в технологии и аналитической химии эчемента. Так, на летучести йе,От основано П выделение репин из промыпсленного сырья, а также ряд методов отделения рения от сопутствуюсцих элементов дистилляцией [126, 804, 879, 881, 1095].
Двуокись ВеОз широко используется в технологии (хлорпый метод) для получения ме.саллнческого репия, а также з аналитической химии для гравиметрического определения рения. Кроме того, окислы рення используются в неорганической химии для синтеза различных соединений рения. Семиокись ракия Ке,О, — высший и наиболее устойчивый окнсел рения, получается при обработке металлического рения избытком кислорода при температуре выше 150' С [1033, 1094). Другие методы получения Ке,О, ааключасотся в испарении ренневой кислоты НВеОз в вакууме н в действии кислорода пря повышенных температурах па низшие окислы и сульфиды рения.
КезО, представляет собой желтые кристаллы. Температура плавлеяия, по данным ряда авторов [669, 1100, 1195], составляет 300' С. Ве,Оз хорошо растворяется в воде с образованием перрениевой кислоты НВеОз. Ке,О, восстанавливается до низших окислов репин при действии СО и 80, при повьппенных температурах. Водород восстанавливает ее до ВеО, при 300 С и до металла при 800' С [1094). ВезОз реагирует также с сухим Н,8 с образованием Ке,8,. Упругость паров КезО, зависит от температуры следукзщим образом [148, 1100): С, С 230 250 265 230 295 300 310 325 340 360 сз, мм рт. ст. 3,0 '10,9 26,5 61,2 135 160 210 312 449 711 В,О, имеет орторомбическунс респетку с параметрами а —. 15,25, Ь = 5,48, с = 12,5 А [1252]. Б более поздней работе [1354] проведено уточнение структуры Ве,О,.
Показано, что атом рения обладает координацией двух видов: почти правильной тетраэдрической (меясатомные расстояния Ве — О 1,68 — 1,80 А) и существенно искаженной октаэдрической (межатомные расстояния Ве — О 1,65 — 2,16 А), причем структура построена из равных количеств октаэдров и тетраэдров. Структура хорошо объясняет механизм испарейия Ве,О, с образованием в газовой фазе молекул Ве,Оз с тетраэдрической координацией репия и общим строением молекулы О,КеОВеОз, а также механизм гидролиза с образованиеммолекул Вез07(ОНз), построенных из соединенных вершипамн ВеОз и октаэдра КеОз(Н,О),.
Семиокись рення растворяется в этиловом и метиловом спиртах, ацетоне, нерастворнма в эфире и СС14. Некоторые термодинамические свойства семиокиси роняя приведены в работах [285, 683, 952, 114э, 1252]. Трехокихь рения ВеОз впервые была получена при нагревании смеси Ке,Оз с мелкораздроблеяным рением без доступа воздуха при 200 — 250' С [649): ЗйезО, + Ве = 7йеОз. Трехокись рения получена при взаимодействии семи- и двуокиси ренин [648): ВезОс + ВеОз = ЗйеОз. Трехокись ренин образуется при действии на Ве,О„диоксана [337): при нагревании до 145' С комплекс состава Ке,Оз ЗСзН„О разлагается на ВеО, и летучий продукт. Трехокнсь рения— красное кристаллическое вещество с металлическим блеском.
Плотность 6,9 гlсэзз. При нагревании в вакууме до 400' С разлагается на семи- и двуокись рения [1083). На воздухе ВеО, устойчива до 110' С, при повышенной температуре окнсляотся до Ке,О,. Трехокнсь реиня довольно устойчива в воде, в разбавленных растворах кислот и щелочей. Водород восстанавливает ВеОз до металла. При сплавлеиии с ХазО получаются перренат н ренит: 2ХезО + ЗйеОз == 27(ейеОз + мззйеОз. Некоторые термодинамические свойства и структурные данные для КеОз ярнведены в работах [148, 649). Трехокись рения слабо парамагнитна. Пятиокись )сания Ве,О, получена при действии на раствор Ке(ЧН) в конц.
Н,80з сульфата двухвалентного железа [65). При высоких концентрациях рения наблюдалось выпадение темно-синего осадка, отвечающего формуле Ве,О,. Данные ИН-спектроскопии показали наличие полосы при 930 см ', отнесенной к 'связи Ве — О. Никаких другпх полос в ИК-спектре не обнаружено. Ке,Оз разлагается при температуре выше 250' С. Пятиокись рения была получена такясе электрохимическим восстановлением перроната в сернокислом растворе [1232].
Двуокись реник ВеО, образуется при частичном восстановлении высших окислов рения водородом при 300 С, при длительном нагревании рения с Ве,07 при 600 — 650' [648]: Зйе+ 2йезОз = 7йеОз, при нагревании ВеО, до 300' С в вакууме [1083): 4йеОз = 2йеОз + НедО, + ЧзОз. В растворах гидратированная двуокись ренин получается при гидролизе гексахлорореиатов [671): КзйеС1з + 2НзО = ВеО еЧ + 2КС! + 4НС1, который интенсивнее проходит при нагревании в щелочной среде; при кислом гидролизе КеС[, [666) или гидролизе комплексных соединений пятивалентного рения: ЗНзйеОС1з+ 5НзО 2ВеОз 1-Нйе04+ 15НС1, при диспропорцнонировании соединений шестивалентиого рения: Зйе (Ч!) йе(1Ч) + 2йе(ЧП), Гидратированная двуокись рения может быть приготовлена при действии яа растворы перренатов различных восстановителей или электрохимическим восстановлением в пекомплексообразующнх средах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
