Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Это определяет участие в химических связях не только з-, но н с[-электронов. Вследствие этого ракий имеет несколько степеней окисления, проявляет напыщенную склонность к комплексообразованию и другие характерные для переходных элементов свойства. Реннй, так же как технеций и марганец, илтеет семь валонтных электронов (2з н 5с[). Максимальная положительная валентность его равна семи. Рений, марганец и технеций образуют ионы МпОв, КеО„ТсО,, а также ряд близких по свойствам комплексных соединоний. Однако у этих элементов имеются и существенные различия. У переходных элементов в продолах одной группы с увеличением атомного веса элемента усиливаются такие свойства, как кислотность окислов, способность солей подвергаться гидро- лизу, устойчивость соединений с более высокой степенью окисления элемента. Так, например, Мп,О, заметно разлагается уже при 0' С, Тс,О, плавится без разложония при 119,5' С, а Ве,О, плавится при 220' С и воэгоняется, не теряя кислорода [149!.
Для марганца наиболее устойчивым является двухвалентное состояние. Для ракия и технеция не известно ни одного простого двух- зарядного катиона. Как правило, наиболее устойчивы высшие состояния окисления рения и технеция. Для технеция наиболее характерны состояния окисления + 4 и +7; наиболее распространенными состояниями окисления рения являются+4, +5 и+7.
В водных растворах рений и технеций очень редко встречаются в виде катионов, чаще всего это оксо-анноны, например ВеОа, ВеОС1аг-, ТсО,—. Подобие свойств элементов, расположенных по горизонтали, также обусловлено строением электронных оболочек. Различие рения, вольфрама н осмня (и его триады) сводится к степени за- полнения 5с[-подуровня: в нем последовательно увеличивается число 5с[-электронов. В ионизованном состоянии марганец имеет 8-электронную конфигурацию, что отличает его от молибдена и рения, электронная структура которых является промежуточной между 8- н 18-электронной. Атомные и ионные радиусы рения близки к радиусам молибдена, вольфрама, осмня, иридия и других платиновых металлов.
Атомные радиусы (в А) имеют следующие значении: Ве 1,37, Мо 1,36, Чт 1,37, Оз 1,34, 1г 1,35, Мп 1,29, Тс 1,30 [149], Эти элементы представляют особенный интерес для геохимии рення [208!. Потенциалы иониэации рения и некоторых сходных с ним элементов приведены в табл. 2. Суммарная энергия, необходимая для полной ионизации рения до Ветс, почти такая же, какая необходима для ионизации марганца до Мп" н молибдена до Мое+.
Таблица 2 Потеыцмалы кокиоацкк репки к некоторых сходных с ккм елемектон 12701 Ионивапионныв потснпиапы отрыаа анснтронаи, вв Эле- мент г 100,7 71,7 80,6 76 64 7,41 14,5 7,2 15,7 7,5 16,37 7,28 15,26 7,87 13,1 33,97 27,00 28,62 31,9 26,0 53,4 40,53 46,52 43,00 37,7 127,4 132,7 99,6 94 206,3 153,2 119,3 162 Мп Мо Вп Тс Ве 75,8 55,5 62,9 59 51 Рений реализует в своих соединениях все восемь валентных состояний от +7 до — 1. Наиболее устойчивы соединения со стопенью окисления рения +7 н +4.
Степень окисления +7 — самая характерная для рения; она проявляется в наиболео важных соединениях, таких, как рениевая кислота нее соли (см. табл. 5), семиокись Ве,О,. Перренат-ион ВеОа устойчив в кислых и в щелочных растворах. Шестивалентный рений устойчив в окиси КеОа, известны его галогениды и оксигалогениды Всуе, ВеОС1в н др. Недавно найдены условия его колучення в концентрированных растворах серной кислоты [52а!. Соединения пятнвалентного рення образуются при действии слабых восстановителей в растворах кислот и устойчивы в присутствии комплексообразующих веществ, стабилизирующих это валентное состояние. Четырехвалентный рений образуется в водных растворах в присутствии различных комплексообразующих веществ и избытка восстановителей.
Соединения ренин(1У) характеризуются Таблица 3 Изотопы ремни 1475а) Энергия излучения, Мвв Тиц распада Псриод полурвспздз рсвкция образования Изотоп р-частицы 'ыВе 'мВе ы'Ке 110 Ве 'мйе 1ввйе '1Ке мвКе '"'"' Ве 1ВВйе ааайе э, з., ()4 э. з., 84 ()4 э. з. э. з., 84 э. з.
э. в. а. з., н. и. э. з. э. з. 5~1 мнн. 5~1 мнн. 17 мин. 15 мнн. 20 мин. 2 55 мнн 18 час. 64 часа 13 час. 71 день 50 дней 3,1 1,76 0,03; 0,22 0,106; 0,88 0,031 †,470 0,11 — 0,34 0,1 — 1,2 0,04 — 0,4 0,11 — 1,05 0,43; 0,159 0,137 2,2 лнн 3,87 дня ЫВВВКЕ Э. Э. 10'Ке а. з., 8 0,95;1,07 Кислые растворы 5,5 10 "сел. (0,13 16,7 час. 1,96;2,12 22 мнн.
140 дней 0,2 автт Ке ывйе аввы Ке 1"Вйе н. н. )3 н. и. )3 0,155 †,96 0,0635 1,0 (о,звз) 0,191") 0,392; 0,570 0,2 — 0,57 ""Ве )) 1,7 2,8 мнн. '"Ве 6 сеи. ы'Оз (а, р) ИЗОТОПНЫИ СОСТАВ РЕНИЯ больп(ой устойчивостью в кислых и слабощелочных средах. Хоро(по известны двуокись, дисульфид, галогеннды, оксигалогениды, различные комплексные соединения ренин(1)(). Соединения трех-, двух- и одновалентного рения образуются при действии восстановителей в средах неводных растворителей и в атмосфере инертных газов, На воздухе и в водных растворах рений в указанных валентных состояниях подвержен гидролизу и окислению. Наиболее устойчивыми соединениями рения в этих валентных состояниях являются л-комплексы с карбонилом, замещенными фосфинамн, диарсинами и др., поскольку эти лиганды способны стабилизировать низин(е валентные состояния.
Степени окисления 0 и +1 зафиксированы в цианидных комплексах, а 0 и — 1 — в соединениях с карбонилом. Показано, что при полярографическом восстановлении Ке()(П) в растворах КС! восстановление идет до соединения с формальной валентностью рения — 1. Полагают, что соединение содержит «ренид»-ион Ке-. Ниже приведены потенциалы (в в отн. нас. в.
э.) окислительновосстановительных процессов рения для различных растворов (285]: (0,555) (о,м) (-0,4) (0,5) (О,В) (0,0) (0.4) !! Ко=Ко — Вез+ КеОВ .— В00в — ВеО ! ..„! — ВеС1 КеС! Щслочные растворы ( — о,втз) ( — 0,505) ! !! ! (-о,а) (-о,а) (-0,50) (-0,5) , (-0,1) Ке — Ве Ке(ОН)в — ВеОз —..Ке01 ВеО В природе рений находится в виде смеси двух изотопов 'В'Ке и 'В'Ке. Содержание 'в'Ке в естественной смеси составляет 38,2%, а "'Ке 61,8%; 'ВВКе — стабильный изотоп.
Период полураспада "'Ке составляет 5.1010 лет (869, 1074), по последним данным (6)— (4 ~ 1) ° 1010 лет. В результате ()--распада "'Ке образуется 'В'Оз. На основе этой реакции разработан рений-осмиевый метод определения абсолютного возраста горных пород, минералов и метеоритов (329, 870, 872, 1056). Искусственно полученных изотопов 10 14ВТЬ (ы30 ВН (О) Ве(р); )(г (р) Ве (р); )4( (р) Ве (р). 110)41 (р) ы")У (р, и); ~ыйг (р,За) ы'Та (и, 4и); 'м)(((р,2и) Та(л, За); )(г(р, а) ма(4((р, и); ы'Та(п, Зи) 1"ВТа (и, 2п); 1ввтт' (р, п) ы~(4)(р, и); аыпй(3, и); ы'Ве(п, хи) 141Та ( са, п); 144 ъ)( (р а) 144()т'(й, 2п) 1ввйе (и, 7); 'в'Ве (и,й ); 14 Ве(Л,'р) 1ВВРР(р,п) авт(41 а 1вгйа (и 7).
ВвтКе (3 р) "тйе (и, 7) 14')тт'(а, р); 'Втйе (а,т); Ве(', 7) "105 (с), а) П ри меча и и с. в. з. — Влсктрониый захват; и. п. — изомсрный переход. рения насчитывается более двадцати. Основные характеристики изотопов рения приведены в табл, 3. Изотопы "'Ке и "'Ке с периодами полураспада 3,87 дня и 16,7 часа соответственно, получаемые по реакции Ке (п, у) (6, 867, 868, 922 и др.1, используются для проведения работ с мечеными атомами. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. ПРИРОДНЫЕ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСТОЧНИКИ ПОЛУЧЕНИЯ РЕНИЯ Рений является редким и рассеянным элементом, одним из наименео распространенных в земной коре. Самостоятельных минералов рения не найдено кроме тонкодисцерсного д>кезказганита, открытого в 1961 г.
Рений обнаружен во многих минералах других элементов, в породах и в метеоритах. Ноддаки [1091] установили, что весовой кларк рония равен 1.1О-'е4 (один анализ смеси иа 110 образцов поверженных пород). По данным Баситовой [27], весовой кларк ронин составлнет (5 —: 7).10 'с4. По Виноградову [90], кларк рения равен 7 10 "4. Согласно последним данным [1057], содержание рения в породах составляет (6,7 — 7,1) ° 10 ес4.
Среднее подери<ание рения в породах разного типа и в метеоритах следующее (в г/>и) [208, 783]: Упьтраосновные 0,00004 Железные метеориты 0,008 Основные 0,0003 — 0,002 Тронлнты 0,001 Среднне 0,0002 — 0,0007 Каменные метеориты 0,0008 Кислые 0,0002 †,0004 Согласно более поадним данным ]674], содержание рения в железных метеоритах достигает 0,33 — 1,8 г/т. Халькофильные тенденции ренин являются его главной геохимнчоской особенностью. Минеральные кларки рения для главных его минералов-носителей выражаются следующими величинами (в г/т): пирит 0,3; халькапнрнт 0,6; моппбденнт Н4 Наиболее богаты рением молибдениты [611] Сродство к сере, близкие размеры ионных радиусов в четырехвалентном состоянии для рения (0,72 А) и молибдена (0,70 А) [605] обусловливают присутствие рения в молибдените Мо8а.
Содержание рения в молибденитах разных стран [288] колеблется в широких пределах, достигая 1030 г/гл (США, штат Невада), 2800 г/ш (Юге-Западная Африна), 3100 г(т (Норвегия, Ставангер), 1930 г/т (СССР). Халькофильные свойства рения предопределяют также его максимально высокие концентрации в медно-молибденовых, сульфидно-полиметаллических месторождениях и в медистых песчаниках. В 1961 г.
в медно-свинцово-цинковых рудах Джезкааганского месторождения был открыт первый рениевый минерал, нааванный джеаказганитом [411]. По данным рентгеноспектрального анализа минерал имеет следующий средний состав (в %): Ке (55), Мо (10), Сп (16), 8 (15), РЬ(5) [208]. Об открытии и свойствах этого минерала см. также [93, 250, 251, 409, 411, 412, 414, 472, 474]. Относительно повышенные концентрации (в г/т) рения найдены в следующих минералах: в самородных элементах — осмистом иридии (0,1 — 1,0), платине (до 0,8); в окислах — танталито (до 0,08), колумбите (до 0,05); в силикатах — гадолините (до 0,6), альвите (до 0,2), тортвейтите (до 0,6) ]355, 356].
Более поздние анализы показали высокие содержания рения в гадолините (0,03 — 1,1) И158], колумбитах (до 2,57) И170], вульфенитах (до 3,25) и псиломелане (до 2,0) [20, 809]. Некоторые урановые руды содержат рений в количествах от 50 до 1000 г/и, а битуминозные осадки до 0,01 г/ш ]291, 1071, 1113, 1130]. 11есмотря на близкие химические свойства рения и марганца, в марганцевых рудах рений почти не встрочаотся. В работе [892] б)ало проанализировано 80 образцов пиролюзит» и при атом рений обнаружен лишь в восьми из них с содержанием до 1 ° 10-'с/е. Позднее [53] были получены близкие результаты ( 3.10 ьое Ко) для пиролюзита с Чиатурского месторо>кдения. Подробно вопросы о минералах — концентраторах рения, закономерностях распределения его в эндогенных природных образованиях, особенностях проявления рения в акзогенных месторождениях, формах нахождения ренин в рудах и минералах освещены в монографии по геохимии рения [208].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
