Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Для галогенндных комплексов рения(Ч1) и рения(Ч) характерно наличие оьеогруппы во внутренней сфере комплексов. Наиболее устойчивы на воздухе и в водных растворах галогенидные комплексы рения(1Ч). Галогенидные комплексы рения(П1) претерпевают гидролнз и диспропорционирование. Для получения галогенидных комплексов рения(11) применяли восстановление соединений рения водородом под давлением. Устойчивость комплексных соединений рения в различных валентных состояниях повышается в присутствии неорганических и органических лягандов, стабилизирующих соответствующие . валентные состояния.
Так, комплексное соединение рения(У) с лимонной кислотой устойчиво при рН 6, в то время как оксохлоридный комплекс рения(У) гидролизуется уже в растворах 3,5 ]Ч НС1. Рений(1Ч) и рений(У) образуют комплексные соединения с цианид-, роданид-, сульфит- и ферроцианид-ионами, с аминами, аминокислотами, диоксимами, оксикиелотами и многими другими кислород-, азот-, серу- и фосфорсодержащими лигандами. Эти соединения устойчивы в водных растворах и широко используются в аналитической химии рения. Интересно отметить, что образование цианидных комплексов характерно для рения в степенях окисления от 0 до +6.
Низшие степени окисления ренин (+3, +2 и +1) стабилизируются обычно в комплексах с различными фосфинами и арсинами. Для рения в степенях окисления 0 и — 1 характерно образование металлоорганических комплексных соединений, а также ренидов [664, 708! и смешанных гидридов П010, 1014, 1015]. Способность образовывать комплексы с самыми разнообразными нейтральными молекулами, такими, как окись углерода, замещенные фосфины, арсины и др., характерна для всех переходных металлов о]-группы.
Известные типы комплексов очень разнообразны: это и бинарные молекулярные соединения, и смешанные комплексы, и комплексные анионы. Галогеяндные комплексные соединения Фторидные комплексные соединения. При взаимодействии КйеОв с ВгРв получен оксофторидный комплекс рения(У1) состава К,йеО,Р, [1110!. Исходя из перренатов рубидия, цезия, серебра и бария, были получены соответствующие соли с анионом йеО,Рв'-. Для Ве(Ч1) известны комплексы составов МевКеРв, МейеР, [219, 348, 349[ и МейеОР, [217!.
Соли аннона ВеР,'-образуются при взаимодействии жидкого ВеР, с фторидами щелочных металлов. Оранжевые кристаллы этих солей почти нерастворимы в воде и очень медленно гидролизуются до голубого оксифторида МеВеОР, [217]. При растворении в НР распадаются на исходные компоненты — ВеГв и МеР (где Ме — Сзт, КЬ+, К+, Ха+). Соли состава МейеГ, образуются по реакции: МовРорв + Еорв= ЕМойов в. Термическая устойчивость МеКеР, уменыпается в ряду: Сз+ ) ВЬт )Кт > Ь]аь.
ККеР, диссоциирует при 50" С. Гексафтороренат(У) калин получен восстановлением гексафторида рения иодидом калия в жидком 80в Н109]. Это кристаллы белого цвета, разъедающие стекло при 300' С и темнеющие на воздухе. Вода и щелочи вызывают гидролиз, в результате которого осаждается гидратированная двуокись реиия, а в растворе. остаются перренат- и гексафтороренат(1У)-ионы [1109!. КВеР, имеет тетрагональную сингонию'. а = 10,26 и с .= 10,01 А. Данные о структуре фторидных соединений и нх магнитных свойствах приведены в работах [218, 242, 857!. О получении гексафторорената(1Ч) калия взаимодействием КйеО, с НР в присутствии К1 сообщалось в работе И[49].
Однако позже этот синтез не удалось воспроизвести. Для получения К ВеР, предложен метод сухой обработки К,КеВг, фтористым водородом при 450' С П251!. Описан и метод непосредственного синтеза К,ВеР, из КйеОв, К1 и КНР, при их нагревании до 800 С [1355!. Другие соли приготовлены путем нейтрализации кислоты Н,йеРв, полученной после пропускания раствора КвКеР, через катионнт в Н'-форме [349!. Раствор кислоты устой- 31 Таблица 7 Полосы поглощенвп (7, см '»Оз) опсохлорндных соединений репин !670! Светепстлсщение раствора <в диапазоне 10,0 †> ежах ОтраЖение >в диапазсие >о,о — ао.о> Соединение к.оси »2,3; »6,»; 23,9 Н,8; »8,»; »2,» »»,8; »8,»> 22,2; 24,0 »2,6 (80); »7,4 (520); 23',3 (2000); 34,5; 39,0 (5400) »»,2 (»2); »»,7 !»3); »2,'» (»2); »8,'о (160); 23,'о (»2оо) ' »»,6 (»5); »2,0(»5);»8,2(»20); 22',2; 24,7(300); 32,3(2000)', 42,6 (»7 000) (С И ) АвиеоС)з [(Сека)зАв1зиезозС1з (С И ) >т>КвоС!з [(Се»Ь)з>>)з КэзОзс)з СыивОС!з »»,8; »2,2; »7,»; »8,»; 27то »2,0; »2,3; »7,4; »8,9; 27,0 »0,9; »»,3; 20,6 чив на холоду в течение нескольких недель.
Гексафтороренаты(1У) устойчивы к гидролизу, хотя соли серебра и медиразрушаются при выпаривании их растворов досуха. Соли устойчивы к действию щелочей и окисляются при взаимодействии с Н,О,. Термическая и гидролитическая устойчивость соединении К,ВеХе, где Х вЂ” Р-, С1-, Вг- и 7-, уменьшается при переходе от фтора к иоду. Хлоридные комплексные соединения. В работе Колтона 17051 сообщалось о выделении соли СззВеОС1„полученной путем добавления хлористого цезия к раствору ВеС1, в конц.
НС1, простоявшему на воздухе 20 — 30 час. Однако зги данные не были воспроизведены 1670, 842, 12911. Брайсдоном и Эдвардсом [6701 получены комплексы ренин(У!) состава (С,Нз)аЛаВеОС1, и (СзНз)а5[ВеОС1з смешиванием безводных хлороформных или дихлорметановых растворов ВеОС14 с растворами хлоридов тетрафениларсония или тетразтиламмония в том же растворителе. Кристаллические соединения неустойчивы на воздухе и гидролизуются от влаги воздуха с образованием [(СзН,)аАз1,Ве,ОзС1, и [(С,Н )аг))зВезОзС1е, в которых валентность рения равна шести. В табл.
7 приведены параметры спектров поглощения синтезированных соединений в сравнении с параметрами оксихлорида ВеОС1з и оксопентахлоридного комплекса ренин(У) — Сз,ВеОС1,. ИК-спектры этих солей характеризуются дублетом при 970 см-', отнесенному к связи Ве — О, и полосой при 730 см ', характерной, вероятно, для связи Ве — Π— Ве. Нами [12911 была выделена твердая соль оксохлоридного комплекса шестввалентного реник состава (РЬ)зР[ВеОС1з), образующаяся при смешивании НВеОС1, (который получали при действии на Н,1ВеОС1,1 конц.
НзЯОа в присутствии НС1) с раствором (РЬ)аРС! в конц. НзВОа. Реиий(У) образует в основном комплексы со связью Ве — О. Все они диамагнитны. Впервые на существование комплексных оксихлоридов репия(Ч) указано в работе [8961. При' электролизе растворов КВеОа в НС1 с Рб-электродами получались изумрудно- зеленые растворы, из которых при добавлении КС! выпадали желто-зеленые кристаллы состава К,ВеОС1,. В сухом воздухе они устойчивы, но легко гидролизуются во влажном, переходя в гидроокись ренин(т'), а затем в ВеО,.Н,О вследствие диспропорционирования соединений рения(У) по схеме: Зие(Н) 2ие(»Ч) + Ке(Ч»!), О диспропорциоиировании Ве(Ч) в солянокислых растворах сообщалось в работах И029, »228, 12491. В конц. НС1 кристаллы плохо растворимы; прн этом раствор окрашен в желто-зеленый цвет.
При разбавлении этих растворов водой растворимость увеличивается; окраска становится зеленой, затем зеленовато-золотой, после чего уже выпадает гидроокись. В 2 >У НС1 быстро протекает гидролиз. При действии на кислые растворы соли окислителей— Ре(!П), КМпОа, Н,О, — происходит окисление рения до ВеОа — и Кроме К,ВеОС1„получена соль (5)Нз)зВеОС1„которая легче растворяется в НС1. Выделены также соли К,Ве(ОН),С1„ В)>зВе(ОН)зС!, и Сз,Ве(ОН),С1з 19661.
Установлено, что все полученные соединения содержат ренпй в пятивалентном состоянии [898]. Исследованы магнитные свойства комплексных соединений пятивалентного рения — К,ВеОС1, и Ме,ВеОВг„а также комплексных соединений ренин(У) с другими лигандами. Показано, что диамагнетизм этих соединений обусловлен наличием у пятивалентного рения в комплексах двух спаренных 5>»-электронов. В настоящее время химия оксогалогенидных комплексов рения(т') тщательно изучена [695, 842, 10801.
В работе [1701 приведены данные спектрофотометрических измерений в области 200 — 1100 нм для растворов К,ВеОС!, в конц. НС1 и в области 320 — 1000 нм для растворов (хинН)зВеОХз (где Х вЂ” Вг-, 7- и хин — хинолин) в ацетоне (табл. 8). Полосы 1, 1П и !У отвеча>от с( — е(-переходам.
Для полос 1 и 1! наблюдается смещение в длинноволновую область, возрастающее в ряду: С! (Вг-( 7-. В то же время полоса 111 лишь в незначительной степени зависит от характера лиганда. При этом следует отметить, что термодинамическая устойчивость галогенидных комплексов рения изменяется в обратном порядке и уменьшается при переходе от 7- к С1-. В то время как комплекс с анионом ВеОС),'- начинает разлагаться уже под влиянием следов влаги, аналогичный комплекс с Вг- разлагается в момент растворения его в воде, а комплекс с 7- подвергается гидролизу в течение 1 — 2 сек.
после растворения. Комплексные оксихлориды состава Ме,ВеОС1„где Ме' — (ЕпН)+, ' Пп — атплендпампп, Ру — пврпдпп, Р»оп — фенантролип. 2 л и ворисовз, А н кризисе Таблица 8 Оптическая хараятерястнаа растворов оксогалогеннцных аомолеясоа реняя[У) [170] К»ВоОО)л в НС! 241 414 478 800 1060 380 450 532 800 365 460 540 780 6350 29,4 32,7 23,6 21,2 156,0 о2,3 66,5 26,0 20760 236,0 9,6 1 И 11! 1У [хяя11)»веОВгл в ацетоне (хянН)»Во01» а ацетоне (РуН)» и (РЬепН)+ получены восстановлением НВеО» в НС 2 экв. Н? с последующим прибавлением солянокислой соли амина [2101. Изучены термические свойства соединений оксохлороренатов(Ч) с аминами [5781. Способы приготовления чистых соединений, не загрязненных парамагннтнымп примесями, и данные по магнитным свойствам и ИК-спектрам приведены в работе [775]. ИВ-спектры этих солей характеризуются полосой в области 95[ сэ» ', отнесенной к связи Ве — О, и рядом других полос в ннзкоэнергетической области.
Синтезированы новые серии комплексных соединений рення(У) типа МВеХ»О, где Х вЂ” С?-, Бг-, ? и МВеХ»О?, где ? — Н»О или растворитель [723, 725, 7261. Анион ВеОС1»- образуется при восстановлении ВеО»- в смеси СН,ОН и копц. Нл80» гранулированным цинком [724, 726!. При взаимодействии НВеО» с третичными фосфинами нли арсинами в этанольном растворе, содержащел» НС1, образуются колшлексы типа ВеОС1,(РРЬо)„где РЬ вЂ” фенил [697, 9251 Коллплексы такого типа применяют в качестве исходных веществ для синтеза многих соединений рення. Наиболее устойчивы в растворе хлоридные и оксохлоридные комплексы рення(1У). Гексахлороренат(1У) изучен лучше других комплексов реппя.
Синтезу колшлексов состава М»ВеС]„ где М вЂ” НН»л, К+, (РуН)+, (ЕпН)+, (АпН)+ и др., посвящено много сообщений Ц9, 332, 548, 663, 885, 890, ?020, 1036, 115[!. Они образуются прн восстановлении КВеО» иодистым калием в растворе НС1 (763, 966, 9671 илп гипофосфорной кислотой в конц. НС1 [[[52], при растворении ВеО, в конц. НС1 с последующим осаждением К,ВеС?» при добавлении КС1. Растворимость К»ВеС1» составляет 0,]689 и 0,084[ лоло!1000 г при 25 и 0' С соответственно (684!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
