Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Выделяемая из растворов черно-коричневая двуокись рення имеет состав ВеО, 2Н,О. При нагревании в вакууме до 650'С она теряет воду, а при 750' С распадается на реиий и летучую Ве,О,: 76оОз == 2ВезО, + ЗВо. Безводная ВеО, при нагревании в атмосфере водорода восстанавливается до металла. Существует моноклинная и орторолзбическая модификации двуокиси ренин. Орторомбическая решетка имеет параметры: а == 4,810, Ь = — 5,643, с = 4,601 А [1007]. Теплота образования ВеО, равна — 70 ккал/моль, плотность 11,6 г/смз, энтропия образования прн 25' С 17,4 ка,з/звонь.град [285], теплота сублимации 65,6 ккал/мотгь. Давление пара ВеО, достигает 760 млз рт.
ст. лишь при 1363'С. ВеО, в отличие от МпО, практически диамагнитна. При взаимодействии с Нз[0„ НзО„ с хлорной и бромной водой ВеОз легко окисляется до рениевой кислоты НВеОз. При растворении ВеО, в конц. НС1 образуется гексахлороренат-ион [ВеС]з]з-. В 6 — 8/Ч НС[пРн стоЯнии на воздУхе ПРоисходит окисление с образованием оксохлоридного коьшлекса Ве(Ч). При сплавлении ВеО, с щелочами на воздухе образуются перренаты: 4ВоОз + 4КОН -~- ЗОз = 4КВоОз -[- 2НзО, а при сплавлении в вакууме — рениты: ВеОз+ 2маОН -= МазкоОз -,'- НзО.
При сплавлении ВеО, в атмосфере азота при 500' С с Ва(ОН), образуется ренат: ВеОз+ Вс(ОН)з =. ВокоОз Е Нз. О получении ВеОз см. также [750, 795, 1094, 1160, 1252]. Низшие окислы Ве,О„ВеО.Н,О и ВезО образуются при восстановлении ЕЕВеОз цинком и кадмием в растворах НС1 в отсутствие воздуха и при гидролнзе Ве,С[„в вакууме [818, 1151, 1275].
Н» воздухе эти окислы быстро окисляются; аналитического значения они не имеют. Известны разнообразные тройные окислы, содержащие рений [1359]. Рениеван кислота н ее соля Рениевая кислота и ее соли — перреиаты — являются важными соединениями семивалентного рения. В виде НВеОз и растворимых перренатов рений находится в естественных и промышленных водах, которые являются сырьевыми источниками получения рения. Перевод рення из малорастворимых соединений, Растворы рениевой кислоты получены также растворением металлического рения в перекиси водорода, бромной воде и азотной кислоте [708, 1261]. Избыток перекиси удаля/от кипячением.
Рениевая кислота получаетсн при окислении низших окислов и сульфидов, из перренатов с использованием ионного обмена и электродиализа И81]. Ниже приведены значения плотностей растворов рениевой кислоты в воде [770]: Плотность, з/с.н' 1,85 1,90 2,00 2,05 2,10 2,15 Плотность, з;см 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 Плотность, Пасов 1,25 305 1,30 370 1,35 480 1,40 490 1,46 560 1,50 610 Плот- ность з,'см' 1,025 1,05 1,075 1,10 1,15 1,20 нв ом з/л нкао„ з/л" нксо,, з/л 1040 Н60 1220 1280 1340 1400 670 735 795 755 920 980 30 60 90 120 180 240 Рениевую кислоту можно титровать щелочами с обычными индикаторами, например фенолфталеином.
Раствор кислоты с концентрацией свыше 60о/о имеет желто-зеленую окраску и трудно титруется. Теплота нейтрализации составляет 13,5 ккал/лзоль Н145). Константы диссоциацни НС10з, НМПОз, ЕЕВеОз и НЕОз соответственно разны 10', 400, 40 н 0,02 [625]. В работе [704] иа основании изучения ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния показано, что перренат-ион существует в виде тетрагоиального ВеО„а ие в виде октагонального иона ВеОз, как зто считали реньше. ИК-спектры имеют интенсивную полосу при 914 см-', приписываемую связи Ве=О (см. также [632]).
23 таких, как ВеО, и Веч„в раствор осуществляется кислотным: разлон1ением или щелочным сплавлением с образованием растворимых перренатов или рениевой кислоты. И наоборот, извлечение рения из растворов проводят осаждением его в виде малорастворимых перренатов калия, цезия, таллия и др. Большое промышленное значение имеет перренат аммония, из которого посредством восстановления водородом получают металлический рений. Рнд перренатов с органическими и комплексными катионами используют в аналитической химии рения при определении его весовыми или экстракционно-фотометрическими методами (см. гл.
ЕЧ). Собственное светопоглощение перреиат-иона использовано для его определения спектрофотометрическим методом [568„ 861]. Кроме того„большинство экстракционных и хроматографических методов отделения рения от других элементов основано на свойстве Ве(ЧП) образовывать анион ВеОз . Рениевая кислота получается при растворении ВезО, в воде: ВозОт+ НзО = 2НВеОз. Таблица 5 Некоторые свойства иерреватев 17081 Растворимость, з-лоаь|100 з н,о Плот- ность, эао» т. пл., 'С Соепиасиаз со 00 С 50' С месть г/100 г Нзо 21,51 1,52 29,63 2,71 0 555 4,14 0,43 0,115 Рениевая кислота устойчива.
В отличие от хлорной и марганцевой кислот обладает очень слабыми окислительными свойствами. Восстановление ее проходит обычно медленно. В качестве восстановителей используются амальгамы металлов, химические агенты. О восстановлении НВеО» см. стр. 54. В литературе описаны получение и свойства ряда перренатов 184, 161, 244, 288, 304, 396, 397, 492, 708, 895, 928, 10891. Перренаты менее растворимы и термически более устойчивы, чем соответствующие перхлораты и перманганаты.
Температуры плавления наиболее распространенных в анализе перренатов следующие: [а)аКеО» 414' С, ККеО» 555' С, СзВеО» 616' С. При 365' С [а)Н»КеО» разлагается на Ке,О, и КеО,. Наименыней растворимостью обладают перренаты таллия, цезия, рубидия и калия. Некоторые свойства ряда перренатов приведены в табл.
5. М8(йео»)з Са(ВеО»)з 8т(йеО»й йа(йео»), 2п(йео,), С»((йео»)» Нд(!теО,), Се(йео,)з 1»Ь(йеО,)., Аййео» Т!йео» Со(йео»)з Нйз(йео»)з Н1(й со»)» Мп(йеО ) т е(йео»)з Ге(йео»)з Раствори 930 934 884 799 701 624 431 562 455 525 816 561 861 5,01 4,94 4 95 ' 91 5,46 5,99 6,95 6,93 6,96 6,89 5',33 7,23 5 12 283,6 187 110,1 8,13 313,6 497,5 210,4 14,81 1,39 0,298 299 310 340 233 270 Галегеииды Рений образует простые и комплексные галогениды и оксигалогениды.
Галогениды рения представляют интерес для технологии, аналитической и препаративной химии, поскольку они летучи. На летучести хлоридов основана очистка металлического рения от примесей ректификацией после его хлорирования. В работе П931 исследована возможность глубокой очистки рения через его оксихлориды ВеОС1» и Ке00С1. Для этих же целей могут использоваться ВеРа и ВеР» [3521. Известные простые галогениды и окснгалогениды приведены в табл. 6. Фториды и окснфторзщы. Для семи-, шести-, пяти- и четырехвалентного рения получены некоторые фториды н оксифториды. Описаны условия получения и термодинамические свойства ВеР, и КеОзР [10171, ВеОГ, и ВеО,Г, 1620, 12301, ВеР, [347, 686, 980, И50, И691, КеОР» 1620, 858, И491, ВеО,Р, [6201.
ВеР, получен при взаимодействии карбонила вольфрама с избытком ВеР„[8581. Самая низкая степень окисления рения в соединениях с фтором, по-видимому, равна четырем (998, И491. Все фториды и оксифториды легко возгоняются при низких температурах [И49, И50, 12301 и легко гидролизуются водой. О свойствах фторидных соединений рения см. также [685, 686, 698, 800, 902, 999, 1000, 1016, 1073, И48, 12471. Хлориды и оксихлориды. Для семивалентного рения известен только оксихлорид ВеО,С1, который бтлл получен хлорированием ВеО, при 160 — 190' С с выходом ) 70% по реакции И263!: 2йеоз + С1» -» 2йео»С1, Образующаяся прозрачная жидкость устойчива в стеклянной посуде в течение нескольких недель.
При загрязнении обычной смазкой для кранов разлагается с образованием Ве00, при этом появляется красноватое окрашивание. Упругость паров при комнатной температуре составляет 4,5 ~ 0,5 мл» рт. ст. Свойства ВеО,С1 описаны в работах [610, 688, 707, 759, И271. Высшим хлоридом рения является ВеС1а. Соединение получено восстановлением перрената аммония водородом и затем обработкой металла хлором при 600' С [7071. ВеС1, имеет красно-коричневую окраску в проходящем свете и темно-зеленую в отраженном, устойчив в атмосфере хлора яли азота, плавится при 22' С с образованием темно-коричневой жидкости.
В присутствии следов кислорода образуется ВеОС1». а в атмосфере кислорода— КеО,С1. ВеОС1» можно получить нагреванием КеС10 в токе сухого кислорода или КеС1, на воздухе [9601: 6йеС1» + 50» = 4ВеОС1» + 2йеозС1, ВеС1» + Нзоз =- йеОС1» + Н»С!. Продукты реакции разделяются легко, так как их температуры кипения различны. КеОС14 получается также взаимодействием сульфурилхлорида с порошком металлического рения при 300— Тдблпцз 6 Галогеннды н. окснгнлогеннды ренин 1254а) Савнвиь оиие- ивиия Фториды Х аониды Врениды иезиды Галогенкды ВеВгь зелено-голубой ВеВгв темно-красный КеУа черный Вез!в черный Вс Вг крзсью-норнчне- зый Веуа ВеУ Оксигалогепкды ВеОаС1 бесцветная жидкость, т. ккп. 131 'С ВеОзВг бесцветный ВеОРь кремовый, т.
пл. 40,6 'С ВеОВга голубой, разлаг. 60 'С ВеОС1а зелено-коричневый, т. пл. 30 С 380' С при соотношении ЯОаС1а: Ве = 4,15: 11,2. ВИК-спектре ВеОС1в обнаружена полоса поглощения при 1030 см-а,.отнесенная к связи Ве — О [757]. КеОС]в представляет собой бурые кристаллы; температура плавления 30 С. Вода разлагает оксихлорид по схеме: ЗВеОС!в+ 7НзО = 2НВеОь+ ВеОа-(- 12НС!. Кер, бледно-желтый, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
