Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Основное препятствие к введению аммиака, пирндняа и тиомочевнны во впутреннюго сферу обусловлено, по мнению авторов, гндролнзом гексахлорорената в слабощелочной среде, создаваемой применяемыми лигандами. Одяако устойчивое соединение удалось получить действием избытка этиленднамнпа на водный раствор гексахлорорената на воздухе. Анализ показал, что соедияение имеет состав ВеОлЕп,И и отвечает пятивалентному рению.
При подкислении водного раствора этого соединения образуются еще два соединения репия(Ч) состава [ВеО(ОН)Еп,[С!, и [Ве(ОН),Еп,]С1, (в 8 гЧ НС1). В растворе устанавливается равновесие: пш тгс КоОаЕлгС):" [КоО(ОН)Ела]С)а: — (Ко[ОН)аЕла]СЬ. яаОБ йвон велений Флолатовмл голубой Лебединскому и Иваповуц)мину (301] удалось получить аналогичные соединения с пирпдином, исходя из комплексного хлорида рекия(Ч) — КвВеОС1,. Было получено соединение состава ВеО,Ру,С1. Прибавление соляной кислоты к водному раствору этого комплекса вызывает образование ряда соединеянй по схеме: нс~ нс1 КеОаРуаС) — (КеО (ОН) Руа]С)в — [КеОаруа]в[КеОС)а] .
Выделению и изучению комплексных соединений рения с этиленднамнном н пнрндином посвящены сообщения Н66 — 168]. Синтез комплексов рсняя(Ч) с зтилендиамнном описан з работе [1340[, спектры светопоглощения растворов соединений и кислотные константы ассоциации соединений типа ВеО,Еп," — в работе (1070! . Сур и Сеп (1199] предприняли попытку получить аналогичные комплексы с пиридином и его аналогами исходя из К,ВеС),. Выделенный ими комплекс состава ВеО,Ру,С1, па воздухе переходил в соединение пятивалентного рения [ВеО,Рул]С!.
В этой же работе описаны комплексные соединения рения(1Ч) и рения(Ч) с а-. 6- и 7-пиколинолц 1,10-фенантролином. Накроворти [692, 693! получено соединение рения(Ч) с пири- дином состава [ВеО,Рул]И. Окисление Ве(1Ч) в водных растворах до Ве(Ч) наблюдалось в присутствии других лигандов (791, 792„ 1133[. Прн взаимодействии К,[ВеС1,] с бигуанидином получены соединения, отвечающие составу (ВеО,В,]Х и (ВеО(ОН)В,]Х„ где  — бнгуаяидия, а Х вЂ” С1-, Вг-, 1-, 8Сгл' и др. [1133]. Прн пзученин ИК-спектров доказано наличие оксигруппы.
Соединения рения(Ч) образуготся при сливании ацетоновых растворов Кл(Ве1л] н трифенилфосфияа (791, 792!. Описаны комплексы репия(Ч) с дипнридилом и пиридпном: Ве,Ов(П1ру),С1л и Ве,О,(Ру),Х, [924]. Получены стабильные комплексы рения(П1) и реняя(П) с 1,10-феяантролином [Ве(РЬеп)„]С[в и [Вс(РЬеп),]С[, [1180( и с дипиридилом ВеО(П)ру)С1л н [ВеОл(БНру)в]С1 [694[. Выделены пиридиновый колпглекс рения(1Ч) Ве414Ру, (709, 713! и производное с о-фенантролипом. Исследованы спектры светопоглощения комплексов типа ЫХ, 2Ру [833].
Устойчивые бескислородные соедине- ния рения(1л1) были получены пря термическом рааложении солей типа (Аш),[ВеС1,] в атмосфере инертного газа [518!. Приведенные примеры говорят о повышенной склонности Ве(!Ъ) к окислению до Ве(Ч) в присутствии лнгандов, стабилизируаощих эту залентность. Синтезированы бескислородные соединения рения(11!) и реник(1Ъ') с аминами [17, 18], исследована их термическая устойчивость [330, 331, 549, 553, 554!. Прп термическом разложении (РуН),[йеС1,] получены ВерузС(„прн раззок;гнпп комплексов (В!руЕ!),[ВеС!а] и (В!)зуН)з[йс!",га!. обржОамгя [Вс1)!руС1,1 и [ВеВ!руВг,!.
1'азлоя.енно ггркводпт к воок)зеаз кз аминов во внутреннюю сферу. Сизггез солей рения(1! !) состава йгГ!з 4Аш, где Азп — Х11з, Сз!1з'.(Пз н Сз!!лзз(, проведен з а~лаосфе!зс азота под давлением. Термическая устойчивость понижается в ряду: [Ве(ХНз)а]С1з ) [йе(ППз)а]йгз ) [Ве(ВПз)а]7з. Имеготся сообщения о получении пирпдипозых комплексов рения(11) Ве(Ру)зС1, н йеС!, СЕ1зСООН Ру [254!. Комплексные соединения о тиомочеоипой и ее прокзводиыми Колшлексные соединения рения с тиомочезиной широко кспользуготся в аналитической химии рення прн спектрофотометрическом определении микрограммовых 'количеств [49, 54, 142, 312, 445, 458!. О состоянии этих комплексов в растворах, о ступенчатом комплексообразованни при разлишых концепграционных условиях реаш(ии, механизме взаимодействия рения с тиомочевияой и значениях констант равновесия реакций комплексообразовання! зсм.
стр. 99. Ниже описано выделение кристаллыческих соединений п пх своьства. Впервые тиомочевинные комплексы реник(лг) были выделены Борисовой н Рябчиковым [50, 445, 11531 прп слпванин солянокислых растворов Н,йеОС1, и тиомочевины (ТЫо) или растворов НйеОа и тиомочевины в 8 Л' НС), при этом тпомочевияа являлась восстановителем: НВоОз+ 2 Стнз)зся+ ЗНС! =- НзйгОС!3 + [(МН )Хнсз 1з — '; ЗН О, Образование тиомочевннных комплексов протекает по схеме: тыо ттпо ты о НзВеОС)з — Н[ВоОТЫоС! ] — - [ВоОТЫозСЬ] — ' тыо [ВеОТЫозСЦС! — — [ВвОТЫозСП С)з, Соедняения состава 1; 5 не обнаружены з растворах я не выделены в твердом виде.
Предполагается, что в разбавленных растворах НС1, где нон ВеОС1„' частично гидролпзован, существуют аналогичные ряды хлоридно-тиомочевинных комплексов, содерзкащих оксо-гидроок- со-иояы йе(т) [57!. Комплекс [йеОТЫоаС1]С!з 4П,О образует блестящие коричневые пластинчатые кристаллы с квадратным се- чением, оптически одноосные с А!в — — 1,758. При действии на них НС1 происходит вытеснение тиомочевины и образование следузощего ряда соединений: псл нс~ нс~ -нс! [ВеОТЫозС!]С!з- [ВеОТЫозСЦС! — [ВоОТЫозС)з] [ВеОТЬ(оСЦ [Вооо)з]з Наличие ВеОС!„.' доказано спектрофотометрпчески по его характерному спектру (см.
стр. 59), а вытеснение ТЫо и перевод ее в форму ТЫоН+ — по появлению и росту характерной полосы ~Р'[' Рис. 2. ИК-спектры тиомочеввкы (1) и комплексного соединения ремиз с тиомочевипой (2) 000 0000 7000 1000 1100 000 000 т вм при 212 н,м. Из растворов выделеныфиолетовые кристаллысостава [ВеО'!'[з!озС1з]С! 2Н,О и голубые кристаллы [йеОТ1мо,С1,]НзО (призматические, оптически двуосные). ИК-спектры всех кристаллов характеризуются интенсивяымк полосами, отвечающими связи Не=О. На ис. 2 приведен ИК-спектр насыщенного тиомочевиниого комплекса рения(Ъ') !60]. Полосы прн 725, 930, 1408, 16 0 и в Р области 3000 — 3500см 'соответствуют связям Ве — О, Ве — 8 и указывают на наличие воды.
Все кристаллы диамапгитны. Термогравиметрические измерения показали, что полное термическое разложение веществ происходит при 550 — 000'С, Два зндометрнческих эффекта в области 100 и 180' С отвечают дегидратации. П н действии воды укааанные выше кристаллические комплексы Р гидролизуются с образоваяием растворимого соединения, содержащего одну молекулу тиомочевины: [ВеОТЫозС)]С)з —, (Н О =.
[ВеОТйю (ОН)зНзО] + ЗТЫо + ЗНС), При действии НгчОз и П,О, происходит окисление тиомочеввпных комплексов репня(Ч), сопровождающееся обесцвечиваниела растворов и образованием перренат-иона. Прн взаимодействии солянокислых растворов [ВеОТЫо,СНС(, с избытками КВг и К! и МзС,О, протекают обменные реакции с образованием кристаллических комплексных бромидов, иодидов и оксалатов, окрашенных соответственно в желтый, коричневый и розовый цвета. Тиомочевинные комплексы рения(1Ч) были получены действием избытка тиомочевины в присутствии 8пС1, насоляпокнслые растворы, содержащие перренат-ионы [491: 2Ко(У!1) -1- ЗЯп (1!) =- 2йо (1Ч) + Зйп (! У) [КоОС!»]» -~- 1ТЬйо .' [ЯеОТ!по!С! 11-» + !С! Из раствора 3 1»! 1!С! с высокиип концентрациями тиомочевипы, Ве(Ч11) и 8п(11) были выделены кристаллы красно-рубинового цвета с соотношением Ве: Т1по: 8п: С1 = — 1: 4: 1: 4.
Лпалил на кислород пе проводили. Рентгецоструктурное исследование монокристаллов показало, что параметры ромбической ячейки, уточненные на дифрактометре ДРОП-1, следующие: а —.—. 11,598+ + 0,003; Ь = !1,020 + 0,003; с = — 20,415 + 0.003 А; р,„,оп — 2,08; р,„„= 2,09 э!смэ; з =-4, пр. гр. Рспп. Установлено, что связи Ве — Ве и Ве — 8п э кристаллах отсутствусот [260а[. Методом Л!ессбаузра доказано вхождение в состав кристаллов 8п(Н) И3031.
Изучение растворов соединения методом нонообменпой хроматографии показало, что 8п(11) входит в состав аннана, Предполагается, что выделеняое соединение имеет следующий состав: [ВеОТ1по,С!]]8пС1,] пН,О. О синтезе и свойствах тиомочепицного комплекса репня(111) сообщено в работе [1661, однако доппыо о валентности ренин з соодинении вызывают сомнение. Недавно нами было обнаружено существование хлориднотиомочевинного комплекса ренпя(Ч1) [561.
Он был получен при взаимодействии кристаллического [ВеОТЬ»о,С!1С!о с копц. Но80». О тиомочевинных комплексах рения см. также работы [639, 1086[. Рений в виде иова ВеО» в НС! в присутствии 8пС1, реагирует со многимн пронэводнымн тиомочезнны с образованием окрашенных соединений [63, 6591. При реакции с дифенилтиомочевиной получен кристаллический комплекс состава [ВеО,»»8С(сз]НС»Нь),)»]С1, где рений пятпвалентеп [458]. Взаимодействие нова ВеОС1,,' с 1-фенвл ! носеьсссссарбазидоы (ФТСК) в НС! приводит к образованию почти черных кристаллов, состав которых отвечает соотношению Ве(Ч): ФТСК: С! = 1: 2: 3 [631. П11-спектр комплекса пе содержит полос поглощения в области 800 — 1000 см ', где обычно находятся полосы, относящиеся к связи рения с кислородом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
