Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Покааано, что в присутствии 2 зкв. 8пС[в перренат быстро и количественно восстанавливается до Ве(гг), вслед за тем следует медленное образоваяие Ве(!гг) при прибавлении избытка восстановителя. Была проведена индентификация обрааующихся хлоридных комплексных соединений спектрофотометрическим методом в видимой области спектра. Максимальное светопоглощепие комплекса репин(Ч) соответствует длине волны, равной 750 нл», комплекса ремня(1тг) — 600 нм (рис.
8). Замечено, что спектры светопоглощения Ке(1гг), полученного восстановлением перрената 2) 3 экв. 8ОС!, и растворением Ве02 в 6 Л' НС1, отличшотся между собой и от спектра гексахлорорсната калия К,йеС! в. Авторы сделали предположение о наличии различных форм хлоридных комплексов рения(1У), содержащих как связь Ве — О, так и Ве — С!, по-видимому, гпдроксо-ионов [ВеС!« „(ОН)лй . (у . Аналогичные выводь( были сделаны г Шмидтом [1162]. В работе [1249] отмечается, что в соляиокислых растворах репия(1Ч) присутствует, как правило, одновременно несколько комплексных рфр.«бум «й/ ЮР Л,лм йеС1 2-, имеющая интенсивную полосу Рис. 6.
Спектры снетопог- светопоглощенпя при 281 нлб (е 11 200). лон(вн11я Ке(Ч) и Ке(1Ч) В работе [214] выскозынается предн растворах НС! положение об образования «активныхв 1 — нв(у) лвлучвл нз нв(ун) форм комплексных хлоридов ренин(1У) нрн двевтвнн 2 внв. 6001); г -- состава Ве(ОН),С],,' и ВООС]4' при Рв(1У) получен нз Иф(Ъ Н) нрн лвевгвнн з знв. ащ!ц в 4 н восстановлении перрепата двуххлоринс); 3 — нв(1у) нолучвн рзв- стык Ор!Овом В солянокпслмх растворах. гвврввнвм кво, в 6)у нс); 4 — Показано, что прп избытке восстанови- ЗнС!б в 6 др НС! теля независимо от кислотности и температуры образуется всегда Ве(1У). Стопснь замещения кислорода в перренате ионами хлора зависит от их концентрации, кислотности раствора и температуры.
Антивная форма — ВеОС],' — в аависимости от условий переходит через различные промежуточные формы в гексахлороре)шт(1Ч) по схеме: 2КеОС14 + 2НС! Ке«ОС110 + Н40 2КвОНС!в КеОНС!в 1- НС1, КОС12 + Н40, При восстановлении Ве(Ч!!) 6 акв. хлорпда олова(!1) в 2,5 М НС1 образуются растворы, спектры светопоглощения которых характеризуются максимумами при 320, 340 и 400 нм (рис. 9), относительная интенсивность которых меняется во времени.
Нагревание в течение 30 мин. Кринодит к появлению в спектре полосы при 281,5 нм, характерной для попа ВеС1«' . Предполагается, что спектры 1, 2 и 3 (рис. 10) отрах(ают процесс перехода «активнойв формы йе(!Ч) в гексахлороренат(1У). В среде 4 Аг НС1 перренат-ион почти мгновенно восстанавливается 60 экв. хлорида олова(!1) с образованием, вероятно, оксоилп ш!дроксохлоридных комплексов рения(1Ч) [396].
Унеличепие концентрации восстановителя и нагреванне способствуют (рис. 10, 11) росту интенсивности оптической плотности при неизменности спектра. Автор предполагает,что в системе возможно об- Лгз УО,Ь,ли Рис. О. Спектры светопоглощепин раствора ренин н 2,0 М НС1 н присутстнии 6 экн. КнС!, Првдвлрннтбльнасгь нвгрввздлн: ! — 10 мвнс в —.
20; 3 — 20; 4 — 60; ф — 100 мнн. Квндвнгрзднн Кнеоб 2 10 ' И Рнс. (О. Спектр снетоноглощгннн раствора ренин н 4 бу НС! н присутствии 60 зкв. Бн(Н) 1 — ЧЕрЕз 6 Мннд  — Через 60 мннд 3 — ловле ниревзннн н нослвдувщвгв взлврнденНН. кондентрвднл Кнео, з,фз 10-' и раэовапие смешанного комплекса или ассоциата Ве(!Ъ) и 8п(11) с соотношением Ве: 8п = 1: 1. В работах [456, 457, 546, 911,1249] описано электрохимическое восстановление перрепага в солянокислых средах па Р(-, 11и- и УЧ-катодах. Авторы [546] спектрофотометрически охарактеризовали процесс электровосстаповления перрената на УЧ-катоде в 8 бЧ НС1.
На рис. 12, а, б приведены спектры этих растворов в УФ-области и потеш(иал индикаторного электрода, являющийся электрохимической мерой степени их восстановления. Показаяо, как из исходного перрената ()чнзз = 230 нл(, кривая 1) постепеяно образуются хлорокомплекс ревмя(У) ()чнвл = 240 нм, кривая 2), затем смеси хлорокомплексов репия(1У) [Ве(ОН)„С!« „]' (кривые о" — б) с все время растущей долей ВеС1,' (кривые б — 8) с ).~з, = 280 нм. Хлорокоз(плене(,! рения(1П) окислялись на воздухе до Ве(!Ч), вследствие чего их спектры не были обнаружены. При злектрохимическом восстановлении перрената на ртутном катоде в солянокислых растворах образуются комплексные хлориды ренин(Ч) и рения(1Ч) [1249].
Растворы, содержащие Ве(У), характеризуются двумя интенсивными полосами поглощения в видимой области спектра — при длинах волн, равных 416 и 480 нм (рис, 13), и сильной полосой поглощения в УФ-области спектра при 241 нм. При изменении концентрации НС1 происходят существенные изменения з спектрах светопоглощения этих раство- 57 ров. Уменьшение концентрации НОВ вызывает уменьшение оптйческой плотности для полосы при 480 нм, которая при разбавлении до 3,3 Лг НС1 совсем исчезает, в то время как интенсивность полосы при ь(6 нм падает значителыто меньше и наблю ается 710 д ее смещение в УФ-область. Спектр светопоглощения раствора Ве(Ч) в 5 Л' НС! в видимой области подобен спектру Ве(У), приведенному в работе [1029[.
Исходя из этого, авторы [1249[ предположили возлгогкность существования нескольких комплексных форм ренггя(е), кроме ВеОС[ь ", что подтвернсдается выделеяием из РаствоРа солей состава К,[Ве(ОП)2С!е[, ВЬ,[Ве(ОН)вСЦ и Сз,[Ве(ОН),СЦ [899, 966[. К тем же выводам приходят авторы работы [615!. Растворение ВеО, в конц. НС1 на воздухе приводит к образованию оксохлоридного комплекса пятивалентного рення ВеОС1„,' с характерными полосами гюглощения ирн 240, 419, 480, 750 нм,. При растворении Ве02 в 4 — 8 Л' ПС! в спектрах растворов появляется интенснвггая полога при 400 нм (Рнс.
14), которая, по всей вероягности, характеризует гндратнровакный оксохлоридный коанглекс ренин(е'). г00 Л00 Л0 Рис. 18. Спектр овотоиоглощеиия ИеОС12 в 10 М НС1 в ультрафиолетовой (я) и видимой обваотгг (б) 1еумм Ф--- ее яе гееь Рис. 14. Спектры светопогло- щения раствора, подученного 00 раствореииеи гидратировавиой НвОе в 8 17' НС! 00 70 фелю, мим м0(аме, васка) 100 П0 ее00 000 Р,им ю 1 ис. '11. Ивменепие свегоцогяощения рас- воров реник при 340 ям в зависимости от времени при различных количествах 8иС1, г — ее еквя е — 70; е — г2О акв.1 Рис. 12. Электровосстаиовяевие Ие(УП)(я) и спектры свегопоглощении растворов (б) в процессе воссгаиовяения Ггифры ка кривых оветоцогиощевия соответствуют номерам растворов ва кривой еяектровоеоеаиовяевия.
концентрация рекия Се.ге-'м Для получения информации о формах нахождения Ве(Ч) в растворах НС1 в широком интервале ее концентрации сннмалксь спектры светопоглощення (рнс. 15) в диапазоне 200 †10 нле [615, 1287) Анализ спектров с поыощыо ЭВМ и интерпретация полученных данных на основе теория поля лпгандов позволили получить сведения о числе индивидуальных комплексов в исследуемой системе ВеОС1ев- — НС! — Н,О.
В завнсиаюстк от концентрации НС1 обнарунееп ряд последовательно образующихся комплексов с общей формулой [ВеОС1в в (Н20)„[1в )е", где и меняется от 0 до 4. Прп изменении в системе концентрации реяия от 10 а до 10 ' М в растворах 6 — 3 М НС) наблюдается нелинейный (приблизительно квадратичный) рост оптической плотности при 400 км (рис. 16) (прп сохранении общего вида п интенсивности остального спектра), что заставляет предположить наличие в системе мономерно-димерного равновесия. Образование димера предшествует процессу диспропорционпрования, в результате которого образуется НВеО, и гидратированпая двуокись ренин.
Установлено, что процесс диспропорционирования зависят от концентрации НС1. В 3 М НС! выпадеяию ВеО, аг[ предшествует, по-видимому, образование растворимых комплексов рения(1Ч), характергузующихся полосами поглощения прн 280, 300 и 320 нм (рис. 17). ыу,гм лгрг Я' у,гм-гУРУ ,Усу зз,т у гм дУУУг КеОС1 +УНКΠ— КеОС!г; (НКО6);. Рис, 1сн Спектрмсвотопоглощепляне(У) в растворах Е1С1 Концентрация НС1: 1 — 11 М; г — 3; г — 6; г — з м Рлс.
18. Зависимость оптической плотности растворов Ке(г') в 3,7 М НС! от иоицеитрации репия 1 — о,оот м; г-с,снн г-о,о23 .и Смешанные сонино-сернокислые растворы. Впервые устойчивый хлоридный комплекс рения(!Ъ') был получен Борисовой и Ермаковым (56!. Взаимодействие оксопентахлоридного комплекса ракия(зг) в виде Н,ВеОС),, приготовленной в конц.
НС1, нли ее соли Сз,ВеОС!з с кони. Н2806 приводит к образованию хлоридного комплекса рения(Ч !) ВеОС1, (рис.'18). Этот переход характеризуется изменением в спектрах светопоглощения параметров )чв нм (е), характерных для ВеОС!г: 240 (6360), 414 (29,3), 483 (31,1), Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
