Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Метод позволяет определять рений в присутствии равных количеств молибдена, при бблыпих содержаниях его предварительно отделяют. Точность метода -1- 2,0ггг. В качестве восстановителя может быть использован также хлорид хрома(П) [1035[. Метод получения гексахлорорената()У), основанный на восстановлении перрената хлоридом хрома в НС), имеет преимущество перед методом Мейера н Ралфса [1043), так как светопоглощение хрома в измеряемой области незначительно и устраняется введением его в раствор сравнения, не требуя двух- компонентного анализа. Вторым преимуществом этого метода является быстрота реакции.
Количественное восстановление перрената до гексахлорорената(1У) в среде 8 — 11 гУ НС) заканчивается за 2 мин. Зависилгость полноты восстановления перрената до гексахлорорената от кислотности раствора показана на рис. 32, Методика определения заклгочается в следующем [1035[. 0 — 7 мл раствора, содержащего 0,07 — 1,4 мг де в виде неррэвата, помещают в мерную колбу на 50 мл в добавляют 25 мл 12,4 Лг ИС!. Через раствор пропускают И, и' прн этом добавляют 1 мл 0,045 М раствора СгС),.
Колбу закрывают и через 2 мив, через раствор пропускают воздух для переведения Сг(!!) в Сг(!)!) в, течение 2 — 3 мив. Раствор разбавляют водой до 50 мл в фотометрируюг в кювете с ! = — 1 см нрн )с = 281,5 нм. Недостаток метода свяаан с приготовлением и хранением растворов хлорида хРома(11). Для отделения молибдена, мешаюп(его определению рения, применяется экстракцин хлороформом соединения молибдена с купфероном [1035). 87 Вз я ПРК-У в течение 30 мин., пропускал ток СОг.
После этого измеряют оптическую плотность раствора в кювете с 1= 1 см при 231 км относительно раствора, не подвергавзгегося облучению. Закон Бера соблюдается до концентраций 25 мкг Ве/лл. Относительная ошибка определения ~ 1,27%, й 4З й 4 га Ф )у ) гЛ Яо дд0 Л, гм 0 4 д бзгыл Рис. 31. Спектр светопоглощения 5 10 г Зт раствора К,ВеС)г в 4 )Ч НС! Рис. 32. Зависимость восстановления перрената до гексахлорорената от кислотности раствора В делительную воронку помещают 25 мг раствора, содержащего перренат-ион и 2 д) НгЗО„добавляют 50 мг свежеприготовленного раствора купферона (0,5 г купферона в 50 мг хлороформа) н встряхивают воровку 3 мин. Органический слой отделяют, а экстракцию молибдена повторяют до полного обесцвечивания водного слоя.
Водную фазу количественно переносят в стакан, нейтрализуют с )ЧаОН н упарнвают до объема 5 мг. В этом растворе определяют содержаяне рения, кан описано выше. В работе Тараян (536) для определения больших количеств рения предложено использовать реакцию перренага с дзухлористым оловом. Покааано, что в 8 т)г НС! на холоду восстановление перрената до гексахлорорената происходят очень быстро. Практически полное отсутствие светопоглощения ЗпС1з соответствует Х = 370 нм. Раствор гексахлорорената(1У) при этой длине волны имеет еще заметную оптическую плотность н зз,о — — 360. Закон Бера соблюдается в растворах 8 !)г НС! в интервале концентраций 0,02 — 0,4 мэ Ве/з)л.
Немодрук и сотр. !3351 прп определении рения по светопоглощению гексахлороренат(1У)-нона использовали фотохимическое восстановленне. Установлено, что Ве(ЧП) количественно восстанавливается до Ве(1У) в растворах, содержащих 6 ЛХ НС), 20% (по объему) этанола, при облучении лампой ПРК-7 в течение 30 мин. в атмосфере СОз.
Полученный раствор характеризуется максямумом светопоглощения при 281 нм и з =- 13 600. Определени)о рения не мешают М8, Са (при продолжительном облучении); меша)от Ре, Сп, У, 1)(У1),-'Мо(Ч() и нх необходимо отделять. В кварцевую пробирку вносят 0,1 — 1,4 мл анализируемого раствора, содернгащего 15 — 125 мкг Ве, прибавляют 1 лл этанола, 2,5 мг 11 — 12 Х НС), разбавляют водой до 5 мг и пропускают через раствор СО, в течение 5 мкп. Раствор в пробирке погружают в проточную воду и облучают лампой Определение по светопоглощенню сульфатиого комплекса ренин(Ч) В концентрированных растворах серной кислоты перренат-ион восстанавливается сульфатом железа(П) до Ке(У) (65).
Раствор окрашек,"в голубой цвет и имеет интенсивную полосу светопоглощения при 350 и полосу при 560 — 570 ылб) ез,е = 1500, а езте — —— = 100. Однако измерениям плотности при 350 ял мешает светопоглощение Ге80г. Поэтому для измерений более пригодна область 560 — 570 язг; закон Вера соблтодается в интервале концентраций от 0,2 до нескольких миллиграммов репия в 1 мл. Поскольку производственпые сернонислые растворы содержат кроме рения еще и большие количества молибдена, изучено влияние молибдена на определение рения, а также поведение молибдена в условиях, аналогичных с рением (58).
Молибден, взятый в виде молибдата, в растворах Н,ЗОг в присутствии восстановителя Ре80г образует слабоокрашенные в голубовато-зеленый цвет соединения. На рис. 33 приведены спектры светопоглощения (2 — б), полученные при различных полярных соотношениях Мо(У1): Ре(П) в 34 )т' Нз80г. Шг 7А) Л,//эг Рис. ЗЗ. Спектры светопоглощения сульфатпых комплексов Ве(Ч) (1) н Мо(Ч) (2 — 5) мо)Чг)): (уе(гг)): г — ): ц г — г: г; г — ): ц г — т: )э; г — смсшммгыа комплекс ревмя н молксвсва; г — смесь «эмзлексэв ве)Ч) и мо)Ч) Полное совпадение спектров свидетельствует об образовании в этих условиях только одного сульфатного комплекса пятивалентного молибдена.
Идентификация образующегося соединения молибдена производилась как по спектру светопоглощення [6161, так и по наличию сигнала ЭПР [3111, В растворах 25 — 34 А> Н4804, содержащих одновременно молибден и рений, в присутствии избытка восстановителя Ре80, образуотск смось соединеяий рен>>я(У) и молибдена(У) (рнс. 34, кривая 7). Различие оптических характеристик соединений рения(У) и молибдена(У) укааывает на возможность одновременного определения рения и молибдена з смеси на осяове принципа двухкомпонентпого анализа.
Совершенно иной эффект наблюдается в системс Ве(>'.?!) Мо(П) — Ре(П) — Н4804, содержащей недостаток восстановителя ?те804. В случае недостатка восстановителя в системе, когда па фоне смеси сульфатных комплексов ренин(Ч) и молибдена(?>) остается еще свободный Мо(Л), наблюдается образование нового, интенсивно окрашенного в фиолетовый цвет соединения с ).лил =- .=-540 нм (рис. 33, кривая 6), в состав которого входят, по-видимому, Ке(?>) и Мо(У?). Образование этого соединения можно устранить увеличением концентрации восстановителя Ре804 в системе до избыточной. Определение по снетоноглощенню нерренат-нона Светопоглощение перренат-иона научено в работах [738, 8781. Спектр светопоглощения Ве04 приведен на рис.
3. Метод определения рения по светопоглощению перрепат-иона недостаточно селективен, с одной стороны, и не очень чувствителен, с другой (е = 3610 и 6060 при 220 и 206 км соответственно). Закон Вера соблюдается в области 221 — 313 нм для интервала концентрации 0,02 — 0,002 Лт ВеО, . Многие ионы, поглощающие в УФ-области, мешают определению рения. Хидридж [8611 определял перренатиоп по собственному светопоглощению в смеси с 104 и С! . Показано, что в присутствии этих ионов определение перренат-иона возможно при 258 нас (для Ве04 е =.
740, для >404 е = 2,1). Метод используется для определения рения в чистых растворах и при анализе сплавов [5681. Определение концентрации рения по светопоглощению перренат-иона можно проводить в растворах Н. 804, Н. Р04, Н4Р40> [531. В концентрированных растворах кислот еж,л аначительно увеличивается (см. стр. 51), что повышает чувствительность определения рения на 1 — 1,5 порядка. Кроме того, найдено, что концентрацию рения можно определять в концентрированных растворах аммиака по светопоглощению перренат-иона, так как аммиак не поглощает при 230 им.
Молярный коэффициент погашения перренат-иона при 230 нм остается равным 3610. Метод использован для определения рения в аммиачных растворах при злектродиалпзе П811. Определение но снетоноглощенлю роданндных комплексов ренин Роданидный комплекс рения, окрашенный в водных растворах в оранжевый цвет, образуется при прибавлении к солянокислому раствору, содержащему перренат-ион, роданида в качестве лиганда и хлористого олова в качестве восстановителя. Комплекс имеет максимальное светопоглощение при 430 нм (рис. 34), е,.„.=- 26 080, и широко используется для определения рения фото- и спектрофотометрическими методами.
Следует отметить, однако, что сведения о составе этого комплекса и степени окисления репия в нем крайне противоречивы. В настоящее время можно считать установленным, что в системах Ке(У??) — НС! — ЗСН вЂ” Яв(П) и Ве(У??)— Н,804 — ЯСХ вЂ” Вв(1?) образуются комплексные соединения рения с роданидом, отличающиеся как валентностью рения, так и составом [36, 240, 456, 541, 543, 544, 566, 751, 863, 884, 1138, 12261. Изучение различных частей указанных выше систем, отличающихся концентрационными условиями, приводило исследователей к противоречивым выводам. Тараян с сотр.
[541, 543, 5441 на основании данных потенциометрического титрования перрената меркуроперхлоратом и фотометрического изучения системы Ке(У??)— НС! — 8СМ в присутствии восстановителей Зп(П) и ТЦ1П) сделан вывод о том, что рений в окрашенном роданидном соединении четырехвалентен. Трибала [12261 использовала потенциометрическое титрование для выяснения валентности рения в оранжевом роданидном комплексе. Найдено, что в 1 М НС! для получения оптимальной оптической плотности необходим расход 2,5 экв.
ЗпС?,. Автор предполагает, что валентность рения в комплексе равна 4,5. 1?о данным Големана [8841, валентность рения в роданидном комплексе равна 5. т>> Друце [7511 считал, что в состав роданидного комплекса входит шестивалентный рений. Состав окрашенного роданидного соединения рения выражался различными формулами: ВеО(ЗС»?)4 [351, ВеО(ВСа[)4 [7511, Ве(ЗС5?)4 [5411 Впервые на комплексный характер ренийроданидного соединения указал Рябчиков [11381, выразив его состав формулой Кз[Ке04(ЗСН)41, где рений пятивалентен [886, 887, 11381 Позд- аз>> яа юол,л>т нее Тарани и Мушегян [5331 показали, что в системе Ве(У??) — НС! — ЗСа(> — Зп(??) Рнс.
34. СпектР сзетопс- глощсннл оранжевого обРазУетсЯ комплексное соединение с Роданидного кочплскс4 соотношением Ве(?У): БСХ =- 1: 2, рвння 91 константа нестойкости которого равна 2,28.10 д. Состав соединения выражается формулой [ВеОд(8СХ)д)д . Молярный коэффициент погашения этого соединения равен 16 300 при 420 нм. В условиях, когда соотношение Ве(УП): Яп(П) = 1: 1, установлено образование соединения пятивалентного рения с роданидом состава 1: 3, 1: 2, 1: 1 [534!. В присутствии избытка роданида образуется комплекс с )чпд„= 350 нлд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
