Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 23
Текст из файла (страница 23)
В присутствии избытка ЯпС!з первый максииум доминирует в 1 — 2 Лг НС! при концентрации лигандов 1,4 10 ' ])г; второй — в 5 )Ч НС! и третий — в 9 /)г НС1 при концентрации лигандов 7 ° 10 з М. Молярные коэффициенты ггогашеппя равны: ег„— — 1 10', егзг = 1,5 10 и ез„= 4 10'. Тараян и Мушегян ]530] при исследовании взаимодействия ВеО, с ЯО,з, Я,Оз' и Я' в среде НС! в присутствии ЯпС1 пришли к выводу, что в 3 — г Лг НС! во всех случаях образуется окрашенный отрицательно зарягкенный воль сульфнда рения(!Ч): Данные работ (59, 530, 1153] указывают па существовагпю слогггного равновесия в растворах, по-видимому, со смешанным козшлексообразованиемг ион С1 в активном комплексе рения(1Ч) ВеОС1г' последовательно замещается на тиосульфат- или сульфнт-ионй! при 98 этом также образуготся соединения репня(1Ч) с продуктамн разложения тпосульфат- п сульфит-ионов. Методика опредолепкя заключается в следуяпцем (530].
К раствору, содержащему 5 — 80 мяг Ве з 10 мя, добавляют 7 мл ковц. НС), 2 мл 2гйг-г1ого раствора резгеята (сульфядз влв твосульфата) и 1 мм 35 "й-ного раствора зяС), з 6 М НС), разбавляют залой яо 25 мг и тщатзльяо перемешивают. Раствор фотометряруют через 15 — -20 мвя. прк 420 ям. Закон Бора соблюдается до концентрации ( 80 миг Ве/25 мл. Молярный коэффициент погашения равен 16 800.
Определению репия не мешает присутствие железа и висмута; мешают Ня, Сп, РЬ, Яе, Те, ьЧ, Мо и Ч. Для повышения чувствительности реакции рекомендуется добавлением РеС1, [104]. К раствору, содержащему ракий, послздовательво добавляют 7 мз НС! !2: 1), 1 мл раствора РеС1г (5 мг/мл), 2 мл 0,5 Зг раствора лямояяокнслого натрия, 1 мя 2гй-ного раствора сульфата натрия и 1 мз 20г4-яого раствора ЭвС)г. Раствор хорошо перемешвзают и доводят водой до 25 мм, Через 30 мия, измеряют оптвческую плоююсть з кювете с! = 1 .
2 см на бгЭК-М синим яяв фиолетовым сзотофяяьтром. Закон Бера соблюдается до концентрации 20 мнз Ве/25 мл; молярный коэффициент погашения равен 36 000. В этом варианте чувствительность сульфитного метода повышается в 3 раза. Присутствие молибдена в растворе даже в малых количествах сильно мешает определению. Метод применен к определению рения в сплавах и молибдоннтах после отделения его от молибдена. Мюллером и сотр.
(106!)] показано, что при пропускапии через водный раствор перрената аммония сероводорода образуется тиоперренат-иоп ВеЯ,, Реакция прохедигт количественно, поскольку в спектре светопоглощения не ос~ветен полос, характерных для ВеОг и ВоОзЯ . Спектр светопоглощения ВеЯг характеризуется полосами при 19 800, 32 900 п 43 500 сл ', в то вреия как спектр ВеОг имеет полосы при 44 000 и 49 000 си ' (689, 839], а спектр ВеО,Я вЂ” полосаии 28 570 см ' (е = 5,1 ° 10'), 35 560 см ' (е = 6,1 ° 10з) и 46 510 см-' И067! Методы, основанные на реакциях е органические и реагентами Определение реыия с тиомочевииой Широкое распространение получил метод, основанный на образовании тиомочевинпого комплекса рення(]Ч) в солянокислых растворах, содерягащих перренат-ион, избыток тиомочевины и Яп(П) (49, 445, 458].
В качестве восстановителя могут быть использованы такнге Тг(111) и гидразин [49]. Рябчпьозыи и Борисогой [50, 445] показано, что в системе Ве(Ч11) — НС! — тиомочевина — Яп(11) з зависимости от тсонцентра- 4з $8 ционных условий реакции происходит ступенчатое комплексообр»- зование хлоридно-тиомочевинных комплексов как четырех-, так и пятивалентного рения (см. также стр. 44). Соединения рения(Ч) образуются при соотношении Ве(УП): Зп(П) = 1: 1 (рис. 38, кривые 1 и 2). В зависимости от соотношения лигандов [С1]: : [ТЫо] спектрофотометрпческим и ионообменным методами [50, 52, 568] установлено образование в системе комплексов с соотношением Ве(У): ТЫо от 1: 1 до 1: 4, находящихся в подвижном равновесии: )(еОТЫо~~++)С! ((еОС)1ТЫот ! +)ТЫо.
Методом ионного обмена определены константы равновесия реакций образования хлоридно-тиомочевннных комплексов рения(У) при р =-4: К, = (0,6+ 0,20) ° 10-з Х =(3 18+ 0,4) 10-4, Кз —— = (1,0 + 0,7) ° 10 ', К, = (1,25 + 0,36) 10 ". Распределение смешанных хлоридно-тиомочевмипых комплексов в системе в аависимости от [С! ]: [ТЬ!о] приведено на рпс. 39, а. Оптимальным условиям образования насыщенного тиомочевпиного комплекса ренин(У) соответствует: 2,5 — 3 Лг ПС], Ве(ЧП): : Зп(П) = 1: 1, Ве 1 ТЬю = 1: 20; его характеристика приведе- Рис.
38. Сяоктры светоцоглоягеяия комплексиях соедияеяий реиия с тиомочевияой в 3 Ч НС! яри различных соотиошеяяях [йе(Ч!!)]: [8»()!)] 1 — 1:зз; г —.1:1; з — 1;3; а — 1:4; 4 — 1: ге 1 = 1 ам длл 1 — з и о,)1 . длв 3 — б 41 Г Рис. 39, Дпаграмзга расяределеяия смешаииых хлор»два-тяомочевияиых комплексов )(е(Ч) (а) и йе(!Ч) (б) в зависимости от соотношения [С! ]: [Т!бо! Г)Ггзл,лм 1- Кеес)2 (а) и ВеОСй 1б).
Отао|лЕаЕЕ 3 4 НЕ.ТЫО: 3 — 1: 1; 3 — 1:2; 4 — 1:З; З вЂ” 1: 4 бл !з г))г 4) яа 4424) т !и7/[ге!41 на в табл. 12. Па основе образования тиомочевинного комплекса рения(У) рааработан метод определения рення фотометрическим титрованием. Найдено, что в отсутствие ЗпС], в 8 )У НС1 сама тиомочевина восстанавливает Ве(ЧП) до Ве(У) с последующим образованием тномочевинных комплексов [64]. Однако восстановление проходит крайне медленно, достигая 10 — 12 час.
При избытке Зп(П) в системе Ве(УП) — НС! — ТЫо — 8п(П) образуются хлоридно-тиомочевинные комплексы рения(1У) (рис. 38, кривые о — б). Увеличение иабытка Зп(П) ускоряет образование комплексов ренин(!У). Прп молярпом соотношении Ве(ЧП): : 8п(П) = 1: 1,5 значение 1) достигает максилгальиой величины через 26 час., а при 1: 1000 — через 40 мин. Образование смепганных хлоридно-тцозючевнпных комплексов репня(!Ч) схематически можно записать следующим образом: йеОТЫо1+ + )С! ВеОС!)ТЫоз , '-]-)ТЬ)о.
Методами ионообменной хроматографии и сцектрофотометрии [49, 313] обнаружено четыре комплекса в системе в зависимости от соотношения [С1 ]: [ТЫо]. Значения констант равновесия реакций образования комплексов следующие: К, = (4,8 )- 2,3) ° 10 з, К, =- = (13,2 ~ 2,0) 10 ', Кз —— (1,36 -+ 0,84) ° 10 ', К, = (1,52 ~ 1,0) ° .10-з (9 =- 4), Диаграмма распределения хлорндно-тиомочевинных комплексов рения(1Ч) в зависнмости от [С! ]:!ТЬю] приведена на рис, 39, б.
Для прямого спектрофотометрического определения ре пя используется насыщенный по тномочевине комплекс рения( Ч), образующийся в системе Ве(УП) — НС! — ТЫо — Зп(П) в присутствии иабытка тиомочевины и Зп(П), испольауемого в качестве восстановителя. Оптимальные условия образования комплекса: 3 ]Ч НС1, полярные соотношения Ве(УП): 8п(П) = — 1: 1000 н Ве(ЧП); : ТЫо = 1: 20 [49, 366, 512]. Время развития окраски — 45 мин.
Окраска устойчива в течение нескольких часов. Образующийся в этих условиях игелто-зеленый тиомочевинный комплекс рения(1У) имеет состав Ве: ТЛю = 1: 4, интенсивные полосы поглощения при 390 и 450 я.и и ем, —— - 10 500, а еа„—— 6960 (съг. табл. 12). Тиомочевинпый комплекс ренпя(1У) не экстрагируется органическими растворителями. Нагревание раствора способствует оптимальному развитию окраски, которое заканчивается за 5 мин.
Закон Вера соблюдается в интервале концентраций 5 — 200 згкг Ве/ /25 згл. Точность метода составляет ~ 5 отн.ею Определение рения с тиомочевиной выполняется следующим образом [49]. К аликвотвой части раствора, содерягащей 14 — !00 лглг ))е. прибавляют 6 лл коиц. ВС1, 3 мл 5Я-)гого раствора тиомочевияы, 1,5 мл 1 М раствора 8»С)з в коиц. НС), разбавляют до 25 лл водой и через 45 — 50 мвл. 4)зл)ергиот оптическую плотность раствора ири 390»аг в кювете с ! = ! си от»ос»тель»о раствора холостого опыта.
Определению рения (14 — 400 ринг) не мешают: 1 мг Ов, Ви, 1г, В[!, Р1, РЬ и Мо; 10 мг Ре, А1, Ан и В1, 2 мг УУОзз-, 50 мг ХОз, 100 мг С10з, 804з, тартрат-, цитрат- и ацетат-иопов [241); палладий завышает результаты, [чОз занижает их. Медь мешает определению ренин [364). Влияние ниобия и тантала устраняют маскированием оксалатом [575), что позволяет определять от 0,10 до 5%~ Ве в его сплавах с ниобием. Для определения ренняв объектах с высоким его содернсанием может быть использован метод дифференциальной спектрофотометрии, где в качестве раствора сравнении применяют раствор, содержащий определяемый элемент и все необходимые реактивы [3121.
Алпквотную часть раствора, содержащую 3 мз Ке, помещают в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют 10 ми конц. НС), 20 мл 5%-ного раствора тиомочевины и 2 мл 20ейи-ного раствора ЯпС)з. Раствор доводят до метки водой, перемептивают и оставляют на 35 — 40 ынн„после чего фотоиетрируют относительно нулевого Раствора, содержащего все реагенты и 2 мг Ке, на СФ-4 прн 300 им в кювете с 1 = 1 см. Содержание рения определяют по калибровочному графику, построенному с использованием стандартного раствора рения, Метод применен для анализа сплавов, содержащих 30 — 40% Ве.
Определению рения не мешают 50 мкг Мо, 100 мкг УР. Заниженные результаты получаются в присутствии ионов Мд, Сб, В1. Такие элементы, как Зе, Аз, Те, выделяются в свободном состоянии. Мешающее действие сурьмы подавляется добавлением фторидов. Окислители р)О„С1О„СгтОт, МпОю ВгО, мешают определению ренин, разрушая окраску. В работах [54, 94, 241, 459, 575) тиомочевинный метод использован для определения рения в рааличных материалах. Немодрук и сотр. [336) разработали метод определения рения с тиомочевиной с применением фотохимического восстановления.
К алнквотной части 2 мл анализируемого раствора в конц. Н,ЯОю содержащей 20 — 100 мии Ке, добавляют 3 мл воды, 1 мл 12%-ного раствора тиомочевины и пропуснают через полученный раствор СОи. Переносят раствор з кварцевую кювету, погружают ее под слой воды и облучают лампой ПРК-7 в течение 25 мнн. на расстоянии 8 см. Через 10 мип. после окончзяия облучения измеряют оптическую плотность прн 400 нм в кювете с ! = = 1 см относительно раствора, не подвергавшегося облучению. Определение рення проводят по калибровочному графику.
Закон Бера выполняется до концентрации 12 мкг Ве)жл. Средняя ошибка определения рения состав!!яет *6,24! офе. Чувствительность реакции в фотохимическом варианте нитке, чем прн восстановлении хлористым оловом, Молярпый коэффициент погашения при 400 нм в первом случае равен (4,6 -Ь 0,2) 10з, во втором— 9,6 10'. Определение рения с производными тиоиоченины Исследовано взаимодействие рения с рядом производных тпомочевины [63, 278, 458, 659, 811,1118). Некоторые реагенты наряду с группой Я=-С ~~ содержат и гидразинную группу Таблица Н Сиектрофотоиетрнчсские характеристики продуктов взаимодействия нерреиат.ноиа с производныии тиоиочевнны в присутствии ЯвС1с [63, 6561 и из ксицеитрапия нс! Н и сшах Реитеит В отсутствие аип!,. — г[Н вЂ” ХН вЂ”.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
