Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Комплексное соединение устойчиво в среде 1 — 3 Х НС!. Оптимальные условия обрааования соединения: 0,20>о днэтилдитиофосфорной кислоты, 0,5% ЭпС12. Максимальное светопоглощение дли бензольного экстракта отвечает 436 >ьж; е = 6,2 10'. Молярные коэффициенты светопоглощення для других экстрактов равны: 2,8 102 (хлороформ), 4,4 10' (диэтиловый эфир), 5,4 10' (этилацетат), 6,3 102 (изобутиловый спирт), 7,7 ° 10' (пзоамилацетат). Зависимость меж- ЛФ ~60 ЛС> Л,лм Рис. 41. Спектры сеетоцоглощенпа соединения 110('т! с тиосемикарбазоноы кетил-2-пиридилкетопа е растзорах НС1 1 — 2 и; 2 — 4; з — 6; г — з и. 1соацеатрацни резня 3,6.!О-' м, реагсята 6 !О-'м Рис.
42. Спектры сзетопоглощення растворов тносалнцилоеой кислоты и ес комплекса с ренпеы > — 2-!Π— ' и растьар таосалацалоаое ззслоти; -' — раствор 2 ! 6 ! 0-' ш неоз, 2. !0 'м тносзлицелозол к>>слеты н 0,042 М Япе>, 107 ду оптической плотностью и концентрацией реаия нзпрямолинейна. Среднее квадратичное отклонение ае превышает ~ - 4с4.
Определению рения мешают ионы Сп(Н) (л 0,2 мг), Аз (0,6 мг), Ге(!!!) (2 мг), ЗЬ (0,1 мг), Мо (0,01 мг). Продолжительность определения 15 — 20 мин. [79). Определсине реиая с тиосалнцнлоной кислотой Пра взаимодействии перренат-иона с тиосалациловой кислотой в присутствии ЗпС), образуется окрап1енное в желто-аеленый цвет комплексное соединение [514, 528). Спектр снетопоглощония соединения имеет интенсивную полосу при 380 — 420 к.ы, где поглощение самой тносалицнловой кислоты незначительно (рас. 42).
Образование тпосалицилатного комплекса рения отвечает узкому интервалу по кислотности (рН 0,5 — 1,5). Методом изомолярных серий показано, что в состав тиосалицилатпого коьшлекса входит пятивалеатный роняй. Процесс восстановления схематично можно выразить следующим уравнением: ВсОг + бпг~+4Нс.= ВсО" + бпгт+ 2НгО, Показано, что Ве(Ъг) взаимодействует с реагептом н отношении 1: 2.
Значение константы нестойкости комплекса равно 1,81 ° .10 '. Оптимальные условия образования окрашенного комплекса рения следующие: 2 м г 0.,02 М раствора тиосалацаловой кислоты, 1 згл 20%-ного раствора ЗаС1з в НС) (1: 1), общий объем фотоьсетрируемого раствора 25 лл, рН раствора 0,5 — 1,5.
Разнитпе окраски достигает максимального значения через 10 — 15 мин., которое практически постоянно в течение 18 час. Закон Бера выполняется в интервале концентраций 0,4 — 36 мкг Ве/лл. г,„„т =.— 6100. Тиосалнцилатный комплекс рения плохо или совсем не экстрагируется органическими растворителями: зфироы, бутиловым или изоамиловым спиртами, амил- и буталацетатоы, хлороформом, четыреххлористым углеродом, бензолом и толуолом. Выделяющийся ари взаимодействии рения с тиосалициловой кислотой в уксусно- кислых растворах в присутстнии ЯаС)г фиолетовый осадок хорошо растворим в уксусной кислоте, диоксане, ацетоне, метаноле с образованием устойчивых желтых растворов.
Ниже приведена методика определения рения с данным реагептом [528). В мерную колбу нз 25 мл помещают !0 мл зналязпрусыото рпстпора, содержащего от 4 до 36 мкг Вс, добавляют 2 мл 0,02 М раствора ткосзлпцялопой кислоты, 10 мл 40%-ной уксусной кислоты к затем 1 .нл 20%-ного растворы ВпС1, в НС) (1: 1) н доводят раствор 40г4-ной уксусной клслотой до метки для предотпращслая выпадения осаднз лря содержании) 100 мнг Ве/ 125 мл. Рсзгснты вводят строго и указанном порядке.
Оптическую плотность измеряют пря 390 — 400 пм через 20 — 30 мкн. Метод использован для определения рения в его спланах с Мо, ЪЪ1 и Т) без предварительного их отделения [513). 1)пределению 20 — 450 мкг Ве в 25 лгл в растворе 0,4 — 1,2 Лг НС! й присутствии пятикратного избытка Зп(П) не мешают следующие злементы: Са, Ма, Мп, Еа, Сб, А), Се, 1п, Т), ВОзз-, 81, УОзз+, цитрат-, тартрат-, ацетат-ионы, двукратные количества Сг(Ъ'1), Мо(Ъ" 1), восьмикратные ЪЪ'(Ъ'!), 10-кратные Ре(П1), 13-кратные стронция, 20-кратные количества ниобия.
В присутствии винной кислоты возможно определение на фоне 200-кратных количеств ЪЪг(Ъг!), а в присутствии аскорбиновой кислоты — на фоне 6000- кратных количеств Ре(Н1). Определение реипя с тиотлпколевой кислотой Тиогликолевая кислота реагирует с Ве(Ъ'П) в кислой среде (от рН 3 до 4дг Е!з80г), предварительно восстанавливая его до низшей валентности с последующим образованием розового комплекса состава 1: 2, пригодного для фотометрического определения ренин [2). Взаимодействие ренин с таоглаколевой кислотой ускоряется добавлением ЗаС[з. Максимум светопоглощения лежит в области 320 — 350 нм; кажущийся и истинный малярные коэффициенты погашения равны 3600 и 2770 соответственно.
Константа ранновесия реакции (а =: 56.10') рассчитывалась по методу Комаря и Толмачева. Окраска развивается за 20 — 30 мин. и достигает максимальной величины при 10- и 40-кратном малярном иабытке реагента и ЗпС), соотнетственно. Закон Бера выполняется в интервале концентраций 0,8 — 2,8 мкг Ве)мл. Для опредслеппя роняя к алпкпотной части раствора, содсрягащето 20 — 70 мнг Вс, добавляют 1 — 10 л~л 10 Л ИгбОг, 1 мл 0,01 У раствора рсзгента, 1 мл 0,1 М растпора ВпС!ю разбавляют водой до 25 мл н через ~0 ыян, фотомсзряруют прн максимуме поглощения относнтсльяо раствора холостого опыта. Определению рения практически не мешают К, Ха, Ма, А), Со, !ч[, Сг(П!), Се, Ев, !и, Са, Т)(1), Сб ( 2-кратные количества), Ма(1!), Сг(Ъ'!), Мо(Ъг!), СНзСОО, Сг,О,', цитрат-, тартратионы. Мешающее влияние Ре(П1) подавляется добавлением аскорбиновой кислоты, влияние Ъ[т(Ъ"!), Сп(( 1,5-кратные количества), Ъ'(Ъ'), !) (Ъг!) — добавлением комплексона П1.
Предполагается следующая схема реакции комплексообразования: н+ ВсО + 3пг+ + 2НВСНгСООН,. [ВсОг(ЯСНгСООН)г) + Впг++ 2НгО. Рений н соединении находится н пятивалентном состоянии. Комплексное соединение рения с тиогликолевой кислотой получено и в среде НЬ)Оз при добавлении к раствору перрената избытка ЗпС)з и реагента. Окрашенное соодинение характеризуется ).юзт = 460 км и соотношением реагирующих компонентов Ве: : НВ = 1: 3 [546), Предложена следующая методика определения рения в азотно- кислой среде. Пробу растворяют в конц.
НХОг, асагссдают примеси добавлениеМ раствора ХНгОН д~л РН 10, раствор фильтруют. Н азиквотаой части ])затвора прибавляют 10 мл 10 лУ ПХОг, 3 мл 0,1 Ас раствора псогянколевон кислоты и 3 мл 10%-посо раствора явС!ю разбавляют до 25.з.с н через 2 часа фотоиетрирузот прн 460 ям в шопоте с 1.= ! см. Открываемый минимум 0,4 мкз Ве/мл.
Ошибка метода -1- 4ого. Разработан зкстракционно-фотометрический вариант определения рения в виде ионного ассоциата комплексного аниона рения с тиогликоленой кислотой с катионом диантипирилметана и антипирина [516], который значительно превосходит по селективностд и чувствительности метод определения в водных растворах.
Зкстракцию ассоциата проводят из 3,2 — 8 лг' НХОз смесью иаоамилового спирта с СНС1, (1: 1) при отношении водной фазы к органической 5: 1, Оптимальным условиям отвечают концентрации: тиогликолевой кислоты —,8 10-г М, диантнпярилметана — 2,4 ° 10 з М (1000- и 3000-кратные молярные избытки соответственно) и ЗпС! — 0,81-1,4%. Спектр светопоглощенпя экстракта имеет максимум при 460 ки к е,з, =. 1,7 10' (для бс гг' НХОз). Состов зкстрагируемого ассоциата отвечает соотцошс"ни!о Ве: ",цогликолевая кислота: днаптипирклыетап = 1: 3: 1, его константа нестойкости равна 2,0 10 '.
Для построения калибровочного графика к нескольким порциям но 6 мл раствора ХНсйеОг (10 — 90 маг )(е) црибавяяют по 10 мл 10 Х НХОг, 3 мл 0,1 М раствора тиогликояевой кислоты и 3 мл 10г4-ного раствора 8 пС)г в НС! (1: 4), перемешивают, выдерживают 2 часа, затеи вводвт 3 мл 0,2 М соляяокислого раствора диантнпирилметана, зкстрагируют в 5 мл вкстрагента и фотометрнруют прн 460 км в кювете с ! =- 0,5 см отвоснтеяьно акстракта холостого опыта. Метод пригоден для определения рения в медных рудах и сплавах; присутствие более 30 ионов металлов не мешает определению (большие количества Сц, Со, г' и 5[!).
Определение ренин е тиоацетамидом Рений в виде перрепат-пона взаимодействует в кислой среде с тиоацетамидом (ТЛ) н ирисутствни Зп(П) или Т!(П !) с образованием желто-зеленого комплексного соединения [273]. Ыаксииуи светопоглощения отвечает 310 — 320 кж. Развитие окраски проходит за 2— 3 мин., которая затем медленно ослабевает (в течение 20 ыин.
ка 10%). Интенсивность окраски оптпызльна в 10 !У Нз80з или 3 — 4 лзг НС1, ег„= 7 10'. Концентрацшо тпоацетамидаи олова(11) следует создавать 2 — 3 10 з М. Лимонная, ннппля к щавелевая кислоты понижают оптическую плотность растворов. Фториды не мешагот определению рения. !з(о(зг) и Ыо(г'!) не образуют комплексов с тиоацетаыидом, но мешают определению, образуямолибдеповую синь при содернсанип ) 0,25 лз Ыо)25 лсл. Определен!по рения не мешают миллиграммовые количества У)Г, 'г'(зг) и зг(!У), Ре(1П) и нитрата, мешают сотни микрограммов меди. Окрашенный комплекс ЙО зкстрагируется нзоаыиловым и гексиловыы спиртами, циклогексасгомс За)(он Бера соблюдается в интервале концентраций 5 — 150.мкз Вес25 лсл, е„, == 7 10' для солянокислых растворов, Окрашенное соединение имеет состав 1: 3 и содержит Ве(! зг).
Онрашенная часть является катионом. Предполагаемая формула для тиоацетамидного комплекса рения [Ве(ТА)зС1„ОНз]!' * згг, где х + у = 3. По чувствительности тиоацетамидный и тиомочевинный методы определения рения примерно одинаковы. Метод использован для определения рения в сплавах (коэффициент вариации 6%)- Онредеяение реиня е 4,4'-диаиинодифеннаеуньфидом Рений в солянокислой среде (0,5 — 5 М) взагмодействует с 4,4'. диаминодифепилсульфидом (днтнозкилиноз1) в присутствии избытка ЗцС!з, образуя окршкеннос соединение [279]. Сгектр свето- поглощения соединения имеет ннсенсквную полосу поглощения при 390 нлс, е,з, — —. 13 000. Состав фотометрируемого соединения отвечает молярному соотношению Ве: реагеят = 1; 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
