Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 21
Текст из файла (страница 21)
При исследовании спектрофотометрическим методом системы Ке(ЧИ) — 8СХ вЂ” 8п(П) в сернокислой среде при различных концентрационных условиях реакции было установлено последовательное образование роданидных комплексов ренин(!У) с соотношением Ве([У): 8СХ .= 1: 1, 1: 2, 1: 3 и 1: 4 [537!. Простейший из комплексов образуется в разбавленных растворах.с концентрацией рения порядка 10 ' М по реакции: 2КеО + 28СХ + Збпд++ 8Нд = 2КеОдЗСХ + 38пе" + 4НдО. Константа нестойкости этого комплекса равна 2 10-д. В практике фотометрического определения рения приходится иметь дело с его раабавленными растворами (~ 10-д ЛХ), в которых, по-видимому, образуется роданидный комплекс состава КеОд8СХ . В ряде сообщений [324, 566, 964! указывается„что в роданидном комплексе репи находится в четырехвалентном состоянии, причем условия восстановления Ве(УП) и получения роданидного комплекса различные: облучение УФ-светом в присутствии винной кислоты в среде 1 — 10 )т' Н 804 [566), 1 Ат НС! и 100-кратный избыток 8п(П) [964!.
В работе [324! установлено образование комплекса рения(!Ч) с роданидом состава 1: 1 и константой нестойкости 7 10 д. На основании проведенных исследований можно прийтн к выводу о том, что сложный характер равновесия в системах Ве(ЧП) — 8Сг[' — НС)(Н,80д) — 8п(П) зависит от кислотности среды, концентрации восстановителя и роданида. Иорданов и Павлова [214, 215! отмечают ступенчатый характер комплексообразования Ве([Ч) с роданид-ионом, который можно выразить схемой: [КеОСЦ~ +18СХ ' [КеО(ЗСХ)ЗС1 )д +1С1 . Так, роданидный комплекс с соотношением Ве([Ч): 8С5[-= = 1: 4 обнаружен при концентрации (1 — 2) 10 ' М 8СХ и ч'.
0,01 М С[-, в то время как в 2 )дт НС! идентифицировано соединение с отношением Ве([У): 8Сг[ = 1: 2. Практика показала, что определение рення целесообразно проводить в сильнокпслых растворах (4 Ат НС!) в присутствии большого избытка восстановителя 8пС!,. При атом получаются более воспроизводимые реаультаты несмотря на меньшую интенсивность окраски. В твердом виде роданидные комплексы рения были выделены осаждением с органическим катионом — тетрафениларсонием[240].
Пояазано, что в растворах существуют два комплекса. Желто-зе- лений комплексный анион отвечает составу ВеО(ЯС[т[)дд-, а оранжево-красный — ВедОд(БС5[)~г . Причем первый иэ них содержит Ве(т'), а второй — Ве(1'т) и Ве(Ч). Предположено, что при фотометрическом определении рения имеют место следующие реакции: КеΠ— +Кпдд+58СХ +6Нд = [КеО(ЯСХ)д)' +Зад++ЗНдО, 4КеО(БСХ)д + Зпд+ = 2КедОд(БСХ]з +4БСХ + Зал+. Впервые для определения реняя роданидная реакция предложена Ноддаками [1094! и затем подробно разработана Гейльманом и Вригге [815!. В последующий период она широко использовалась для определения микрограммовых количеств рения в различных материалах [476!. Реакция чувствительна и позволяет определять 1 — 100 лдяг Ве в анализируемой пробе.
Найдены оптимальные условия для фотометрического определения рения в водных и водно-этанольных растворах в виде роданидного комплекса без его экстракции [173!. К 20 мл анализируемого раствора, содержащего ( 0,4 мг Ке(т'1 ), 1, и ябавняют 15 лдл коня. Н('1, 2 мл 20',4-ного раствора БпС(д, 2 мл 20д4-ного р ство аствора КЗСХ, разоавтяют водой до 50 мл и через 5 — 6 иип. измеряют оптическую нлотность нри 432 км.
Некоторые авторы рекомендуют измерение оптической плотности проводить при 378 и 390 нм [235, 964!. К 5 — 10 мл раствопа, содержащего 60 — 120 мед Ке, прибавляют 10 мл воды, 6 мл коня. НС!, 4 мл 101юного раствора ХаЗСХ, 3 мл 20д4-ного раствора БпС(д, разбавляют водой до 25 мл и через 30 мин. фотокетрируют при 378 км относительно раствора реагентов. Определению рения мешают Мо(П), Та, П(У[), Р(([Ч), Ап(П[), Сп(П) при их концентрации 2.10 ",',. Мешающее влияние этих элементов уменьшается при фотоыетрировании в области 420 нм. Присутствие же У(У) и Ре(П[) в коничествах 5 10-здйе при измерении оптической плотности при 420нгдмешает, а при 378 панне мешает определению ренин. Не мешают танже ( 5 10-д% Сг(П!), Мп(11), Са, %, Хг.
Присутствие вольфрама снижает значение е,д, д о 8 10а Нб!. Оптическая плотность пропорциональна до концентрации 32 мкг Веlмл в присутствии 10 мг Чг. При проведении реакции в 1 Л' НС! в присутствии винной кислоты мешающее влияние меди и молибдена устраняется. Влияние неболыпих количеств молибдена подавляется проведением реакции в 4,5 — 5 Лт НС . 5 Ат 11С[ При этом роданидный комплекс молибдена обесцвечивается [128, 531!.
Трехвалентный хром в больших количествах (40 мг) придает эфирному экстракту зеленый оттенок, Ап, Рд, 8е и Те не окрашивают эфирный экстракт, но выделятотся в элементарном состоянии. Такие соли, нак хлориды натрия, калия, аммония, бария, магния, кадмия, и нитраты натрия и калия несколько снижают оптическую плотность раствора ( 1д4е), Ацетаты натрия и аммония ЗЗ иург у,у Е.хбУг еу В мерную колбу ка 25 мл последовательно пргтбазляюх 10,86 мл 18,8 Х Иг804, раствор порронаха, 4 мл 20%-кохо раствора ХаЯСХ, 0,5 мл 3,5%-кохо раствора ЯоС!г к разбавляют водой ло мотка. Через 20 мкк.
раствор фотометрируют. Заказ Бора соблюлаохск з широком кнхораало концентраций. дуу у л ияю 5о01 Ге 22 с )и ()] Ркс. 35. , . Зааясвмость моларкого коэффкциокта похашокиа раствора родакидкого комплекса Ко(!)г) ох концентрации хлорида олова Рис. 36. Спектры саохопохлощоккк 4 10 э йг раствора Ко()г!!), восстановленного с Яа(П) з присутствии родавид-иоиоо х — аоо экэ. — . Зас к г — 1О акэ. Заюк г — Схталакэтаткый экстракт раотаора х до концентрации 0,4 Л' не оказывают влияния на определение рения. Азотная кислота и хлорат мешают определению, оказывая окисляющев действие.
Фториды не мешают определению е В работе [369] найдено, что избьхток роданида и ЯпС)з отрицательно сказываются на чувствительности реакции. При 5000-кратном избытке роданида оптическая плотность значительно схх г. ся и и 430 . ох ся при 0 нм. Максимальной чувствительности реакция достигает при молярном соотношении Ве(ЧП): Яп(П) = 1: 3, 4г 000 В Згаах 00. Воли восстановление пров~дигон большим коляное~лом восстановителя, то е резко уменьшается, достигая значения 17 000 (рис. 35). При экстрагировании комплекса бутилацетатом наступает обменная сольватация, п оптические свойства экстракта приближаются к свойствам раствора, полученного в присутствии небольшого избытка хлорида олова(П) (рис.
36). Павлова [369] усовершенствовала роданидный метод определения рения путем уменьшения избытка Яп(П). Для определения микроколичеств рения (5 — 10 мнг в 50 мл) рекомендуются следующие условия: Яп 1. 3 — 5ЛРНС]в присутствии бмл2Л'ХН 8СХи2мл0,1 Мрас в э пС,. Комплекс экстрагируют бутилацетатом через 10 мин, после ача а приготовления раствора; вмю == 41 000.
Окрас а ~ж~ж~- ' на около 1 часа. При статистической обработке результатов определения в растворах НС! получены слвдуюхцие значения: число определений и = 9, среднее аначение Е = 0,224, среднеквадратичная ошибка 8 = 0,0029, вероятность и =-: 0,95, А Ю .= 0,007 и коэффициент варкации р †.
— 3,2% . В работах [535, 538] проведено изучение образования роданидного комплекса рения в сернокислой среде. При восстановлении перренат-иона в 6 — 8 Л' Нх804 оловом(П) в присутствии рода- нида образуется оранжевый роданидный комплекс рения с характерным максимумом сввтопоглощення при 430 нм (см. рис. 37); амо = 32 000. Предложена следующая методика определения [535].
94 Определению микрограммовых количеств рвния роданидпым методом не мешают Оа, Се, Хп, Со, Х[, Оз, Вп, ВЬ, Та, Сг, 11, Се, Мо, хт', У в количестве 2 мг; ХЬ, Р1, и ВЬ мешают определению и должны быть удалены. Установлено, что молибден в условиях определения рения образует комплексное соединение состава МоО(ЯСХ)4 [464]. Для повышения чувствительности определения рвния родапидным методом используется зкстракция окрашенного комплекса в эфир, бутанол и другие органические растворители, а также проведение реакции в присутствии Ее(1П) [130, 531, 540].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
