Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Известно, что тиомочевина и гидразнн обладают восстановительными свойствами, причем при взаимодействии с Ве(Ч11) в кислой среде тиомочевпна восстанавливает его до Ве(Ч) с образованием окрашенного в розовый цвет тиомочевинпого комплексного соединения [64).
Гидразин в этих же условиях восстанавливает Ве(У11) до Ве(1У). Замещение водорода в молекуле органического соединения на рааличные радикалы, например фенил, ослабляет его восстановительные свойства. В связи с этим взаимодействие рения с тиомочевиной и ее производными проходит по разным механизмам. В табл.
11 приведены условия проведения реакций и некоторые спектрофотометрические характеристики () шзх, епых) образующихся соединений с рядом реагентов. Ниже описаны методы определения рения с наиболее чувствительными из них. 1-Фенилтиосемикарбазид. Рений(У11) реагирует с 1-фенилтиосемикарбазидом (ФТСК) Я=С ХНе только в сильнокислой среде (8 У НС1) с образованием окрашенных соединений [63, 659) Методом изомолярных серий п методом Бента — Френча показано, что в растворах образуются соединения с соотношением реагирующих компонентов 1 ." 1 и 1: 2. Окрашен- Метилтиоиочевина Ацетилтиоиочевина Бензилтиоиочевнна с-Толплтиоиочевпиа Дв-с-толилтиокочевина (сими.) Дпфенилтпоиочевипа (сими.) Динафю!лтиоиочевина (снмм.) Дппнридилтиомочевина (сими.) !Ч-Фенин-!Ччпиридил-2-тноиочевина Н-1-Нафтнл-М'-пнрядил-2-тиоыочевпяа 1-Фенилтносеинкарбазнд 1,4-Днфениятиосемикарбазпд Тиосемнкарбазо~ метил-2-пиридилкетояа Тносемккарбазоп мстнл-3-пнриднлкстопа Тносеынкарбазоп 8-хннолннальдегнда Селеносеинкарбазон 8-хиполинальдегнда Концентрированная 2 — 4 Л' 4 — 6 Л! 4 Л! 2 — 4 Л' 6 !У 8Л'' 8 — 10 )У' 2 — 4 !У 2 Л! 2 Л' 6 )У 200 330 200 320 320 340 330 360 375 405 365 350 430 410 440 460 2375 3375 1375 6000 5700 1200 600 720 3300 1500 15600 14500 5300 240 2800 12000 выс соединения принадлежат пятивалецтному ренщо и взаимодействие Ве(УН) с ФТСК идет в две стадии, первая из которых связана с восстановлением Ве(4ГН) до Ве(1г), а вторая с последующим комплексообразованием Ве(15) с реагентом.
Константы устойчивости соединений и молярные коэффициенты погашения равны: рт = 4,5 ° 104 (е! =.- 1,27 ° 104), рз — — 9,9 108 (ез = 1,62 104). Насыщенный по ФТСК комплекс содержит Ве(У): ФТСК =- 1: 2. Убд 400 4446 .й ягт На рис. 40 приведены спектры светопоглощения реагента и окрашенного соединения с рением. Некоторыеспектрофотометрические характеристики его приведения в табл. 12. Методом ионообменной хроматографии показано, что комплексный нон имеет положительный заряд. Если предположить, что комплексный ион в растворе но содержит связи рения с кислородом (по аналогии с составом твердого соединения, см.
стр. 46), то реакция взаимодействия Ве(чг) Таблица 12 Характеристика некоторых серусодержащих органических реагентов и их соединений с реиием, являющихся анааитической формой (40, 50, 62, 63, 313, 6561 2 105 1500' 1,1 10 . 6,95 104 1,02 10' 520, 320 390, 450 таоиочезциа — 1, 19кс, 07 4о 1.Фецгглтаосемацарбззад Тиосемикарбазен ашик-2-цара- аазцегоаа ! '. 2 20 -1,1560,09 — 2,1 200. З4О МО, э~40 4ЗО мо 4,5.100 6,3.!Ог 1 — 2 20 и — коисгаата цротоцазацаа рзагента.
не!у) кец уз Не! Ч1 а Ве1Ч1 веку! 2 Рис. 40. Спектр светопоглощения раствора соединения ренпя с 1-фепилтиосемикарбазидом Концентрации реагецгез: 4 !0 ' М Не, 4 !О- м Фтск, 8 н нс1 3,18 1О' О,З.1О 9,9 10 0,5 !О ФТСК может быть выражена следующим образом: НзКООС!4 + 2 ХНзСЭХНХНСОНО ч. [Ве (ХНзСЯ6!НИСОН!]зС10)С1 + 2НС1+Н30, где ФТСК является бидентатным лигандом. Методина определения рения с 1-фенилтиосемикарбазидом заключается в следующем (63]. В колбу нз 25 лл помещают раствор перрената, содержащий 60 — 100 маа Ве, приливают 17 ал коцц. НС!и 3 мл 5 10 з М раствора реагепта в спирте. Через 40 мии. раствор фотометрнруют при 365 яа в юовете с ! = 1 си.
Закон Вера выполняется в интервале концентраций 2,5 — 60 мка Ве/мл. Определению рения мешают: 10-кратныо количества Мо и %, 1000-кратные Вц, Рг(, Р1 н окислители; не мешают: Ре(1П), Со, )ч)1, Сг(Н1). 2,4-Дифенилтиосемикарбааид. Перренат-нон в солянокислых растворах образует с 2,4-дифенилтиосемикарбазидом ,НН— г ННз соединение красного цвета с Х,цах = 510 нм !8111. Оптимальным условиям образования соединения соответствует 5 — 7 йг НС! илп 14 — 16 29' Н3804.
В присутствии восстановителя ЗпС13 окраска переходит в коричневую, а чувствительность реакции снижается. Метод пригоден для определения 2 — 50 мкг Ве в 10 мл раствора. Окраска достигает максимальной интенсивности при нагревании растворов до 80' С в течение 10 — 15 мин. и остается постоянной в течение 30 ыин, Окрашенное соединение экстрагируется хлороформом. Окраска экстракта устойчпна, если раствор защищен от воздуха и солнечных лучей. Определени!о рения не мешают хлориды и перхлораты. Сульфаты снижают интенсивность окраски (если их более 1 г на 15 мл); нитраты мешают определению и их необходимо удалять.
Перекись водорода действует аналогично. Молибдат-ион в солянокислом растворе также образует с реагентом окрашенное соединение, однако при нагревании до 80 С его окраска исчезает уже через 5 мин. Зто позволяет определять рений на фоне не более чем пятикратного избытка молибдена. Методика определения заключается в следующем. К 5 — 1О мл анализируемого раствора, содерягащего в 25 ал ( 50 маг Ве в ниде перрената, прибавляют ЙС1 до 6 У.
Затем прибавляют 2 ил насыщенного раствора реактина н метаноле (8,65 аг1мл); готовить его следует непосредственно перед употреблением, так как ои цеустончив. Полученный раствор нагревают 20 мни. прн 80' С на водяной бане, затем колбу быстро охлаждают. Переносят раствор в делительную воронку и встряхивают с 25 лгл хлороформа. Экстракт сливают в кювету через бумажный фильтр для удаления следов влаги. Измеряют светопоглощепие экстракта при 510 цл па отношениго к чистому хлороформу. Динафтилтиомочевина. Методика определения репия с данным реагентом заклгочается в следующем (278В 105 К аликэотной части раствора, содержащей 50 —.!ОО лслг Ве, добавляют 8 мл конц. НС1, 8 мл 0,035 М раствора роактнаа з ацетопе, 1 мл 0,45 М раствора БпС1, з ОМ НС1 н разбавляют водой до 25 лы, Через 10 ыин.
приливают 20 мл хлороформа и нстряхнзают 2 ыин. Органическую фазу отделяют и измеряют оптическую плотнссть па СФ-4А прн 405 нм н кювете с ! =- 3 см относительно воды или хлороформа. Определению рения не мешают: (1 мг Ре(ШН, ( 100 жг ЪЪ'(Ъ>1), )ч!1, Сг(ШН, Со, Сп(П), Мо, 10 мг !4!Ь, Та, Т>, винная и лимонная (до 0,5 !)1), щавелевая (до 0,05 ЛХ) кислоты; мешает присутствие окислителей. 1-Фенил-2-тиомоченииа.
Репий реагирует с 1-фенил-2-тиомочевипой в кислой среде (4 — 6 Л' НС!) при восстановлении его с ЭпС1, до Ве(1Ъ). Максимум свотопоглощепия находится при, 410 ялс. Время развития окраски 1,5 — 3 часа. Коэффициент молярного погашения равен 9550. Ллнкзотлую часть анализируемого раствора, содержащую 200 мзг Ве, разбавляют водой до 20 мл.
Добавляют 15 м.с 12 А> ПС1, 5 мл 1064-ного раствора БпС1. и 1О зсл 2,56>4-ного раствора реактива. Получеяный раствор оыдсржиза!от 1,5 — 3,0 часа, затем проеодят зкстракцию хлороформом 2 рааа по 10 мл з течение 30 сек. Экстра>ст порепосят з сухую нерпу>о колбу на 25 мл и доводят этанолом до метки. Изморяют оптическусо плотность по отношению к хлороформу прн 400 ллс. Определению рения не мешают. 'Та, Эп, Т! и Хп; меша>от 100 лскг Сг и Ре; 500 гсвг Мп, Мо, !Ъ(1, 5000 мкг А1, Со, Сп, ЪЪ>, Ъ' и Хп.
Метод применен к анализу Ке — ЪЪ>-сплавов. Тиосеиикарбазон метил-2-пирндилкетона. Рений в присутствии ЭпС1 образует с тиосемикарбазоиом метил-2-пиридилкетонэ (ТМПК) окрашенные соединения (6>21. На рис. 41 приведены спектры светопоглощения образующихся окрашенных комплексных соединений. Спектрофотометрические характеристики соединений ракия(Ъ>) и реник(1Ъ>) с ТМПК приведены в табл. 12. Состав образующихся соединений в широком диапааоне концентраций НС1 и реагента отвечает соотнопгению реагирующих компонентов 1: 1. Оптимальным условиям образования рения(Ъ') с ТМПК отвечает 1 — 2А> НС1, Пе(Ъ>П): Яп(П) =-1: 1, Ве: ТМПК = 1: 5. Методом иокообменной хроматографии найдено, что заряд комплексного иона положителен.
Предполагается, что ТМПК является трехдентатным лигандом и занимает в комплексном катионе три координационных места. Соединение ренин(Ъ>) с ТМПК испольаовано для определения рения методом фотометрического титрования (см. стр. 83). Соединение репия(1Ъ') с ТМПК образуется в 4 >Ъ! НС1 в присутствии 100-кратного избытка Эп(11) и избытка реагента. Время развития окраски 20 мин. Соединение использовано для определения рения прямым спектрофотометрическим методом. Методика определения ренпя с тиосемикарбазоном метил-2-пиридилкетона заклн>чается в следующем. В колбу на 25 мл нализают раствор перрената с теы расчетои, чтобы после доведения раствора до метни концентрация рения не превышала 10 з М.
Далее прибавляют 3,5 мл конц, НС1, 0,2 мл 0,1 >У раотеора БпС! е кояц. НС! и 1 лсл насыщенного раствора резгепта в спирте. Через 20 ыип, измеряют оптическую плотность прн 430 нм е кюзете с ! = 1 см, Ос>ределение рения с дизтилдитиофоефорной кислотой Диэтилдитиофосфорная кислота содержит функциональную группу Б ' ~БН Кислота реагирует с вонамн ряда элементов (Ыо, Сб, Сп, Ве, Рс() и используется для нх открытия и определения [74, 75, 78, 2831.
Взаимодействие с рением происходит в кислой среде при нагревании до кипеш>я. Дпэтнлдитиофосфорпая кислота обладает восстановительными свойствами 1791; сначала происходит восстановление рения, а затем образование окрашенного соединения. Эта же реанцпя проходит в присутствии 8пС1, в качестве восстановителя. Образующееся окрашенное соединение плохо растворимо в водных растворах и хорошо растворяется в органических растворителях. Экстракцин> обычно проводят через 10 мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
