Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Ка>щанхрацня рения 8,8 >О-" Лг; )кедр!Ий 1к)= 1: 800; ! = ! ам Рис. 45. Спектры светопоглощения хлороформных растнорон дифеиилкарбазядпых комвлексов молибдена (!), ревия (2] в их смеси (г) 4Ш ХВ Закон Вера выполняется в пределах 1 — 14 мкг Ве/мл,. Определению рения не ъгошают' )хг, Сб, Хп, Ра[, Мп(11), Ап, Ая, В(, А1, Ре, Сг(111), Т(, Со, Щ Хг, [т[Ь, Р(, Ни, Ми, СЬ, Бг, Ва, >хйа, К и анноны Р-, Вг, [т[08-, ЯОзз-, мешают Мо, Ч, Бе, Сп, Ре(11), а также окислители. Выполнение определения в отсутствие мешающих примесей проводится следующим образом [449). В делнтеллиую воровку емкостью 20 мл помещают алпнсотвую часть 0,5 мл водного раствора, содержащую 15 — 50 мив Ве н ниде перренат-нона, прибавляют 2 л>л 10 /у НС) и 2 л>л 0,1 )у раствора дифещ>лкарбззида в ацетоне. Сразу же проводят трехкратву>о зкстракцию хлороформом (по 5 л>л каждый раз).
Вкстракт сливают через бумажный фильтр в мерную колбу яа 25 мл. Фильтр промывают чистым хлороформом, которыл! доводят объем экстракта в колбе до метки. 1'аствором сравнения служит хлороформпый экстракт применяемых реагентов. Фотометрируют в кювете с ! = 1 сл! при 540 нм. Содержание ревия находят по калибровочному графику. Поскольку вольфрам совсем не мешает определению рения, оставаясь в виде вольфрамовой кислоты в водной фазе, метод рекомендуется для анализа гцг — Ве-сплавов, Для устранения мешающего действия Мо, Яе иЧ используется метод дифференциальной спектрофотометрии в варианте, описанном Пешковой и Громовой [381). Используя этот метод, устраняется влияние 100— 200-кратных (по отношению к весовому содержанию рения) количеств Мо, Бе и Ч.
Кроме того, определение рения может быть осуществлено в присутствии (и с одновременным определением) молибдена [50, 449). Определение возможно из-за различии в спектрах свето- поглощения образующихся комплексов. Использован метод анализа двухкомпонентной системы [594). Чувствительность определения 0,2 — 0,1 мкг Ве/мл, относительная ошибка ) 5',4. В условиях определения рения молибден и рений образуют окрашенные соединения с полосами поглощения при 430 и 540 нм соответственно. Спектры светопоглощения хлороформных экстрактов окрашенных соединений рения,'>молибдена и их смеси приведены на рис.
45. Метод пригоден для анализа смесей, в которых содер- жится не более пятикратных коничеств молибдена. Наилучшие результаты получены для смесей с соотношением Ве: Мо = 1: 1. Для составления расчетных формул использовались стандартные растворы, содержащие по 100 миг Мо и Ве. Измеряли оптические плотности В растворов рення и молибдена и их смеси при 430 и 540 ым и составляли уравнения: 0,17 Ры — 0,06 Ллаа Ке(мкз)= ' ао 0506 100; О, 67 Лаза — 03 5. Лыс Но(мкг) = 0 050а 100 . Метод использован для анализа сплавов н для контроля про- цесса разделении рения и молибдена электродиализом.
Определение репия с диоксииаии Исследовано ваанмодеиствие рения в солянокислой среде в присутствии ЗпС1 с рядом дпоксимов. Для определения рения чаще всего используется реакция с сх-фурилдиоксимобг, Диметилглиоксим. Реакция репия с днметилглиоксимом впервые описана Тугариновым И211). Чувствительность реакции 1: 100 000 [404). Состав и свойства соединения научались в работах [275, 965 и др.). Состав соединения отвечает формуле [Ве(ОН)зН,))ш)С[з, где Нз1)ш — молекула диметилглиоксима.
Спектр светопоглощения комплекса рения с диметилглиоксимом приведен на рпс. 46. Молярный козффициент погашения при 440 нм равен 6,9-10' [275[, при 445 км — 1,47 104 [965). Оранжевый комплекс устойчив в 1 Х НС1, увеличение концентрации НС1 приводит к диссоциацнп комплекса, а н 0,5 ЛгНС1 перренат-ион не восстанавливается. При увеличении полярного соотношения Бп(11); Ке(лг11) до 500: 1 повышается оптическая плотность раствора. Методом непрерывных измерений показано, что число молекул иметилглиоксима, связанных в комплекс с рением, изменяетсядво времени.
Закон Вера соблюдается в интервале концентраций 1 — 20 миг Ве/мл. Вольфрам не мешает определению рения до концентрации 1 мг/мл, а при маскировании с Н,С,04— до 10 мг/мл. Не мешают Р1, Та, Яп. Мешающее влияние молибдена [319, 382[ устраняют нагреванием раствора. Тяжелые металлы отделяют осан<дением в виде гидроокисей [944[. Метод использован для определения рения в лхлг — Ве-сплавах, содержащих до 303а Ве [965[ при стандартном отклонении ~- 0,27, а также в других сплавах и материалах [1027].
Лликзотпую часть раствора, содержащую 250 мка Не, поыещагот а колбу па 50 лсл н разбавляют водой до 60 мл, затем добавляют 2 мл НС1, 5 мл 1аа-ного раствора реагепта н 4 мл (бала-ного раствора ЯпС(а, доводят водой до метки н остазлнют стоять на 1 час. Оптическую плотность измеряют прн 445 клс относительно воды. Нб ба-Фурилдиоксизг. Пешковой и сотр. [380, 383[ было исследовано взаимодействие рения в солянокислом растворе с рядом днокимов: метилдиоксимом, диметилдиоксимом, дноксимциклогександионом, сб-фурилдиоксимом, а-бензилдиоксимом, гептоксимом. Краткая характеристика комплексных соединений рения с оксимами дана в табл. 13, из которой следует, что наиболее чувствительным реагентом является а-фурилдиоксим (г = 4,0 10а), а затем а-бензилдиоксим (г = 3,05 10'); применение последнего ограничено из-за его малой растворимости.
Окрашенное соединение рения с ах-фурилдиоксимом образуется в кислой среде (НС1 или Нз80а) в присутствии ЗпС1з и ацетона или спирта [381, 385, 1026, 1037, 1217[. Образование окрашенного соединения происходит только в присутствии ионон хлора Н212[. Процесс образования соединения рония с ах-фурилднокснмом в системе вода — неводный растворитель (ацетон нли спирт) является сложным. В ааннсимости от условий реакции наблюдается различная окраска растворов от желтой до малиновой, что связано со ступенчатым комплексообразованнелг в системе.
В интервале кислот- ности 0,6 — 1,0 ллг НС1 в присутствии ЯпС1з, при содержании 243а (по объему) ацетона н 50-кратного избытка реагента образуется насыщенное соединение, окрашенное в малиновый цвет с Х = 530 нми еб„= 43000 тг 200(рис. 47). Окрашенное соединение л7Р лог б/7/7 и,п Ш,УЛ7 ФА7х,км Ь,км Рис. 46. Спектр снетопоглощения раствора комплекса реник с дпыетпнглиоксимоы конпаиарания разик б,4 !з — ' и; ! = зл слл Рис. 47. Спектры сзетопоглощения растзорон коыпленса ренпя с и-фурнлдиоксииои н 1 /а' НС1 з присутствии различных колнчестн ацетона л — 0%; 3 — 1б; 3 — 24; а — 4з% 117 Таблица 13 Характернстисса комплексных соединений ренин е онсимнмп [!304а! й Состав Окраска комплекса снс, к ряр Реагент СООДВ НООИЯ реа- гент 40 506 30 па 6,>4 8,60 ЯО ыо 450 4% 45 1:4 1 2 1;1 40 0,6 — 1,1 6,2-0,5 0,2-0,6 в-Фурнлдионсвм О-Бензнлявоксан малиновая Оранснево- вселтая желтая 1,2-цвклогеатавдвов анонсам сгепсовсвм) 1,2-Цннвогевсзнвнов Лвовснм (ниовсвм) аарурнвмоносссссм 10 ЗО 0,2-2,0 1! 800 4,52 Сваял Розовев желтая КР»СНОЯ 505 520 4Ы 500 — 1:3 — 1:2 20 1:4 21 0,4 6,5-4,0 0,5-1,2 12 ООО 14 ЖО ю ош 5,62 6,65 Цнметвллсюнсвм Днзнесалнононсвм " 1 — время осралжанвя соединения.
Определению рения мешают Сп, Р11, Сг, Со, Мп, Мо, [х)1, Ре, Р1, Т>, "с[>, Ч, нитрат-, роданид- фторид-ноны, а также окислителн, которые следует удалять обработкой раствора сульфитом натрия или БЦС1,. Не мешают А1, Та, Яп, Хп, Хг [953!. В присутствии молибдена получаются заниженные результаты. Прн соотношении в растворе Ве: Мо = 1: 40 ошибка определения рения достигает 25 — 30%. Для устранения влияния молибдена его предваритель- 1!8 экстрагируется хлороформом. Валентность рения в комплексном соединении равна четырем [275, 319!. Комплексный ион является катионом. В хлороформных экстрактах закон Вера выполняется в интервале концентраций 0,04 — 7,2 мкг Ве>з»л. При использовании кнаеты с ! = 1 см можно определять до 0,04 мкг Ве>'з»л, кюветы с ! = 5 см — 0,008 мкг Ве>мл.
Присутствие оксикислот благоприятно сказывается на скорости реакции н сокращает время образования максимальной окраски до 15 мин. (вместо 45 мин.) Н320!. Предложена следующая методика определения рения с 66-фурилдиоксимом [[38Н. 3 — 5 лл водного раствора, содержащего ш рронат-ион, помещают н делнтельную воронку. Добавляют 3 лл 5 )у' НС!, !О асл 20%0-лого раствора винной кислоты, 6,5 лсл О,ОК5 2! раствора а-фурсслдноксимв в ацетоне, 2,5 нл, 10»40-ного раствора ЭпС!, в 5 Д> НС!, рвзбзвллют раствор водой до объема 25 мл и через 45 мип.
зкстрагируют комплексное соединение двумя порциями хлороформа по 6 .Ол. Хлороформный слой сливают в мерную колбу на 25 лсл, в которую предварительно добавляют 10 зсл изоамилового спирта, и доводят объем до метки изоамнлоным спиртом. Фотаметрнруют прн 530 нл относительно воды. а-Фурилдиокснм поглощает при 220 — 330 лл и пс мешает определению рення. Эталонные растворы, содержащие ат 0,5 до 0,06 асвг Ке, готовит аналогичным образом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
