Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 29
Текст из файла (страница 29)
[614!. Ии было показано, что ионный ассоциат (С,Нг)4 АзКе04 имеет максимальную полосу светопоглощения при 265 пщ, однако для определения рения рекомендуется использовать полосы поглощения 255 и 260 наг (рис. 48), где наблюдается наибольшая разница 121 Таблица 14 Найдена, ренвв, мкг Првбвввево в ввдг Кавпгнтрвявя, мкг Ошискв, % Иав 42 Ый Л7Д Лаклг 122 Рпс. 48.
Спектр светопоглощения хлороформпых растворов хлорида и перрепвта тетрафепиларсоппя 1 — 2,22 10 М (СаНа) Агс1; г — 2,22 10 а М (Сан,),лаагсс в поглощении хлорида тетрафениларсония (евв, —— 2400, егге —— = 3100) и перрената тетрафениларсония (еввв = 3400 евгв = 3700). Чувствительность метода 25 миг Ке/10 мл (СЙС12).
Определению КеО, мешают Бп(11), Мп04, С10, . В присутствии избытка ионов С1- ( — 1 аЧ) комплексная соль (С,Н,)4АзС1 также экстрагируется хлороформом. На рис. 48 кривая 1 соответствует содержанию 2,25 10-4 М соли в экстракте. При избытке ионов Ке04- экстрагнруется соль (С4Н,)4АвКе04! кривая 2 соответствует содержанию 2,25 10-4 М этой соли в экстракте.
Определение рения в присутствии ионов С1- проводят следующим образои (614!. В раствор, содернсащий 1 АГС1- и 1,6 ° ° 10 ' АГ КеО,—, вводят 2,25 10-' М (СгН4)4Азт. Измеряют значения оптической плотности при двух указанных выше длинах волн. Используя кривую У рис. 48, можно вычислить концентрации ионов Ке04 и С1- в экстракте. Метод применен к определению рения в зЧ вЂ” Ке- и Мо — Кесплавах, содернгащих 0,1 — 10% Ке.
Пробу 0,2 г тонкоизмельченного порошка, содержащую 0,5 — 0,7 мг Ве, сплавлиют в серебряном тигле с 1,0 г КаОН до полного растворения. Сплав выщелачивают водой, дрибавляют 10 мл 20%-ного раствора лимонной кислоты и разбавляют водои до 100 мл.
5 мл этого раствора переносят в делительнузо воронку и доводят раствором НаОН до рй 8 — 9. Добавляют 2 мл 0,1 ад-ного раствора (СаНа)адьС), разбавляют водой до 10 мл, добавляют 10 мл хлороформа и встряхивают 3 мин. Хлороформный слой переносят в сухую мерную колбу, куда предварительно насыпают 1 г сухого сульфата натрия, доводят хлороформом до метки и игмерязот оптическую плотность при 255 км относительно хлороформа.
Предложен также метод определения рения в виде перрената тетрафениларсония методом ИК-спектроскопии. Спектр перрената тетрафениларсония характеризуется сильной полосой при 10,94 лги. Эта полоса относится к связи металл — кислород. По ее интенсивности возможно определение микрограммовых количеств рения. Сульфат-, фосфат-, ацетат-, тартрат-, цитрат-, оксалат-, Влияние различных анионов на определение ренин методом ИК-спектроскопии 110051 иодат-, бромат- и уранил-ионы не мешают определению рения. В присутствии ионов Мо(Ч1), Ж(Ч1), Ч(Ч), Вг-, ХОв, БСХ- в количествах от 6 до 1 мг (при определении 223,2 лгкг Ке) ошибка определения не превышает +3% (табл.
14). Тиоцианат-, персульфат-, хлорат-, перхлорат- и периодат-ионы, образующие осадки с тетрафениларсонием, не имеют полос поглощения в области 11 Гнк и не мешают определению рения. К раствору, содержащему 20 — 300 мкг КеО в 5 — 20 мл, прибавлиют 2 мл раствора КС!04 (1 мг(мл) и хлорид натрия до концентрации 1 аК. Раствор нагревают, нейтралиауют аммиаком и прибавляют 1 мл нодного 5%-пого раствора хлорида тетрафениларсония.
Осадок отстаивают несколько часов в холодном месте н фильтруют через стеклянный фильтр № 4. Промывают 2 раза по1 мл холодного раствора КаС! и 1', мл ледянои воды. Сушат при' 110' С до постоянного веса. Смешивают 1 мл осадка с 300 мг КВг в агатовой ступке до гомогеяной смеси. СнимаютНК-спектр и находят содержание рения, испольвуя стандарты. Определение рения с помощью 2,2'-дипиридилата железа(11) Описан спектрофотометрический метод определения рения в виде ионного ассоциата состава 1: 2, образуемого катионом (ге(Р!р)г!", где Р!р — 2,2'-дипнриднл, с перренат-ионом [256). Соединение экстрагируется нитробензолом. Максимум оптической плотности экстрактов находится при 528 им.
Оптимальным условияи реакции соответствуют: рН 2 — 8 и 11-кратный избыток реагента. Закон Вера соблюдается в интервале концентраций 4 10-' — 3 10-2 М Ке. Определенизо рения не мешают 5 242 Мо и 4 мг'тт'. Раствор,' содержащийуа15 — 150 мкг Ве04, смешивааот с 3 мл 0,012 М РаСтвоРа Реагента, 3 мл 0,003 М РаствоРа (КН4)гре(80,)г и 2 мл 3 М РаствоРа СНвСООХа. Устанавлявают рН 0,3.
разбавляют водой до 25 мл, экстрагируют в тгчгшп Г матаа. 10 мл апатробсааэола в измеряют оптпчгслызо плотность впстрвкта прп Га28 пм отиосительва раствора хопастога опыта. Таблица 15 Реегенг Химмчесаая 43ермтла' Эастрагеят Ыетпловый фио- летовый (Снз)35( М+(СНз)3 'О,~',~' ]240, 300, 391, 407] Толуол, оснзол, кснлол., зтплацстат ] Ьгн(СНЗ)3 Ионный ассоциат катиона [Р'е(П]р)з[з+ с перренат-ионом экстрагируется такзке нитрометаном.
Разработан экстракционнофотометрический вариант определения рения [603!. К 0,6 мл анализируемого раствора с рН 3 — З добавляют 0,2 мл 0,01 М раствора реагента н проводят зкстракцкю 0,4 .мл ннтрометана в течение 2 мнн. Для лучшего раздсленпя фаз смесь центрнфугнругот и затем фотометрнруют зкстракт прн 522 нм. При определении 50 мкг Ве04- ошибка составляет + 1е4. Избыток [Ре(П]р)з]з' такиге экстрагируется нитрометаном. Никель и серебро мешают определению Ве04- и их необходимо отделять. Для устранения мептающего влияния 100-кратных количеств МоОез, Р(7043- и ЧО,- вкстракцию проводят в присутствии (]3]Не)зС303 и комплексонач 111.
Следует отметить, что многие апионы образуют ионные ассоциаты с катионом тридипиридилата я<елена(11). Некоторые трнфенплметаноные красители, применяемые для определения ренин Определение рення с красителями трнфеннлметанового ряда г (СЕЬ]3]ч де(СНз)з ( А ....] С Крнсталлпческнй фноле- товын (240, 437] Толуол, бензол ] н(сн,), Ыалахнтовый зеленый - (сн]к 5) (сн) ч Г ~~/~3 ] Бекзол, толуол [32, 240) (СзН3)зм Х (С3Е13]з ~~, ],~,~ С Бриллиантовый зеленый 132, 240, 353] Бензол, толуол Трифенилметановые красители, реагирующие с ерренат-ионом приведены в табл. 15. Вследствие того, что для этого класса соединений характерно образование нерастворимых в воде и ряде органических растворителей ионных ассоциатов с' анионами Мо03'-, ]]ЧОез-, ЧОези растворимых и хорошо извлекающихся в органические растворители ионных ассоциатов с Ве03-, они использованы для разработки избирательных экстракционно-фотометрических методов определения рения.
Мешающее влияние многоаарядных анионов (вследствие образования смешанных соединений) в одних растворителях [240, 390, 391! существенно уменьшается при применении других [407, 517!. Поэтому при использовании соединений этого класса обычно рекомендуется либо использовать среды, в которых мешающие аниопы не вступают во взаимодействие с катионом красителя [43), либо использовать иаскирующие агенты — сегнетовую соль или тартраты. Общим для этого класса красителей является образование извлекаемых ассоциатов как с однозарядными тетраэдрическими анионами, так и с такиии, как нитрат-, роданид,- иодид-, а для фуксина — броиид- и хлорид-ионы.
Большинство исследованных трифенилметановых красителей не образует ассоциатов с ионом ВеСЛ,'-, кроме бриллиантового зеленого, который образует малоустойчивое соединение. Подробнее о термодинамике извлечения ассоциатов с трифенилметановыми красителями си. [257, 258, 307!. Метиловый фиолетовый. Перренат-ион реагирует с метиловым фиолетовыи с обРазованиеи ионного ассоциата Ка(е 'Ве03-, которнй хорошо экстрагируется ароматическими углеводородами при рН 3,5 — 5,0 [240, 390! или этилацетатом из нейтральных или аммиачных сред [391!.
В указанных выше условиях свободный Таблица 15 (окончание) Лктерзту- ра Зкегрзгект Реагенг Бензол (5191 )ч (СНз)л Метиловый зе- леный Рис. 49. Зависимость зкстрзкции (А) толуолом ассоциата перренат-иона с метпловым фнолетоным (МФ) от концентрации реагепта Кокнектрзпкн рекия 10-' М ((ННз) — и — (СНз)л Амплзцетат, 1529, 6651 бутлнюцетат Фуксин ) ' )-СНз Нзн — ~~ ~~ 'З— С вЂ” ОН Вензол н др.(3661 мнс н в сю-форме. 121 Виктория голу- (СНзЬХ в)+(Сн,)з— бой ",~~ ~Рчрг ( Л/~~ С краситель не зкстрагируется.
Спектры светопоглощенияассоциатов имеют максимумы при 330, 540 и 600 нм. Малярные коэффициенты погашения: еззе — — 2,29 10з, емо = 2,8 104, ееоо = = 3,95 10з. Определению рения мешают окислители, бромиды', иодиды, комплексные металлгалогенидные анионы, роданид-, хлорат-, ацетат- и некоторые другие ионы 1240, 3901. Влияние концентрации метилового фиолетового на полноту извлечения рения по- казана на рис.
49, из которого видно, что устойчивость ассоциата невелика. Определение в фотометрическом варианте проводят при зеленом светофильтре, в спектрофотометрическом — при 610 нм. Реакция на рений с метиловым фиолетовым высокоспецифична. Определению ренин не мешают Ап, Ов, Т1, В1, ЯЬ и 40-кратные количества молибдена. При больших содержаниях Мо, (дл, Та и 1ч)Ь рений определяют в присутствии тартрата натрия. ар удг аа очес П Им Мешают определению ионы ХОз, С10ч, С10,—, НСОО, ЯСХ-, л -, Вг .
О взаимодействии метилового фиолетового с другими влементами см. 13581. Чувствительность метода 1 10-з% Ве. Относительная ошибка -4- 4%. Методика определения приведена ниже [3311. Аликвотную часть 40 — 45 мл анализируемого раствора, содержащую 10 — 20 мкг Ве, помещают в делнтельную воровку. Нрибевлнют 5 лл несьпценного раствора тартретя натрия, доводят рН до 4 — 4,6, добееляют 0,7 лсл Ззй-ного раствора метилового фиолетового н проводят несколько раз зкстракцию толуолом по 7 — 6 мл до получения почти бесцветного толуольного знстрента. Вкстракты сливают в мерную колбу па 50 мл, доводят до метки толуолом и измеряют нх оптическую плотность на ФВК-51 с зелгщем светофильтром в кювоте с 1 == 3 см.
Содержание репия находят по калибровочной кривой. В работах 1407, 5951 найдено, что реакция перренат-иона с метиловым фиолетовым лучше всего протекает в тартратном растворе с рН 7. Максимум светопоглощения бензольного зкстракта находится при 615 нм, ест, = 9,1 10з. Закон Вера соблюдается до концентрации 2,4 ч. Не на миллион. Определение 3 лгкг Ке возможно в присутствии 0,3 — 0,6 мг Мо. Метод использован в анализе сплавов, проиаводственных отходов, концентратов и природных материалов. Исследовано взаимодействие перренат-иона с другими красителями трифгнпллзгтаногого ряда: с бриллиантовым зеленым, малахитовым зеленым, кристаллическим фиолетовым, метиловым аеленым, фуксином и викторией голубым 4Р (табл. 16) (304, 358, 519, 524, 525, 644 и др.). Как видно иа таблицы, наиболее чувствительным реагентом является кристаллический фиолетовый.
В работе [4871 показано, что НеОз с кристаллическим фиоле- товым образует при рН 2,5 — 3,8 окрашенный комплекс с манси- 1'аблпца 16 Определение репин с трифенизметановыми красителями Чувствательзоет» реззциа, мзе !ге»ал экстр»- гент е- ретура Хеззт, нм ге»ге не 'ео- ° рн [3581 Крпсталлпчесш й фиолетовый 0,05 — 0,09 350 610 550 330 600 540 619 640 555 Толуол 181 12 10 23 3,9 2,55 Метиловый фиолето- вый Толуол 0,1 1358) 0,25 [3581 15191 [5291 Малахптовый зеленый Метиловый зеленый Фуксин Толуол Бен зол Алпь ы ацетат Бензол Беизол 3 2,7 — 5,2 4,5 — 7,5 7,8 8,5 13861 [321 610 Красзый свето- фильтр Бизпорпя голубой Бриллиантовый зеле- яый 0,1 3 — е 128 муиом светопоглощения в толуольном экстракте при 610 кн и ззю — — 4,4.10'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
