Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Комплекс зкстрагируется бутанолом. Закон Вера соблюдается при концентрациях г 3 лзкг Ве!мл. Определению рекия не ыепгают згзг(з(1), Ыо(зг!), Ге(П!), мешают Сп(!1), Х), Со, Сг(!П). Определение рения в сплавах (Ве — Сг — Со; Ве — У(! — ))[!) проводят следующим образом. 0,05 — 0,1 г образца растворяют в колбе с обратным холоднльником в смеси 10 м.г 6 М НС! и 3 лсл Н,Оз прн нагревании.
Раствор кипятят, переносят в мерную колбу емкостью 100 — 500 мл н рззбавлжот до метки водой. Н злпквотпой части раствора (30 — 50 мкг Рг) добавляют воды -10 мл, 5 мл 0,8 М раствора 8пС), в 6 М НС), 5 мл, 1,6 10 г М раствора двтиоанилина в 0,8 М НС! и разбавняют до 25 мл. Через 30 мин. фотометрирусот при 390 ям в клозете с ! — — 2,5 сл~ относительно раствора реагента. Окончание опредеяепия может быть н зкстракцяовно-фотогсетркческим. Определение ренин е толуоя-3,4-днтионом Реакция Ве(згП) с толуол-3,4-дитиолоы протекает в 8 )г' НС1 при нагревании до 80 — 90 С.
Ыакспмум поглощения лежит при 692,5 ки, е = 23 250 [1118]. Алнквотпую часть раствора, солар>зсащую 50 л~яг Не, помещают в пробирку и разбавляют до 30 мл 8 Ас ПС!. Добавляют !О .а.г 0,5г4-ного раствора реагепта и нагревают 30 мнп. па водяной бане прн 80 — 90' С. После охлаждения до комнатной температуры раствор переносят в дезптельпую воронку н проводят вкстракцщо 2 раза по 5 лсл хлороформа в течение 1 мин. Экстракт переносят в колбу на 25 мл. Проводят повторнусо зкстракцисо с 10 мл хлороформа.
Зкстракты обьедввяют и разбавляют хлороформом до 25 мл, затем фотоиетрируют прн 692,5 ялс. Определению 50лгкз Ве мешают Мо, Р1, з'зг, 5000 мкг А1, Сг, Ып, Та, Зп, Тг, Ъ', Еп, Ег, 1000 свке Со, Ре; не мешает никель. Об определении рения с унитиолом см. [515]. Определение Ренин,с пирролндннднтнокарбамниатом Разработано два варианта спектрофотометрического определения рения по светопоглощению его комплекса с пирролидцндитпокарбаминатом в УФ-области спектра [1357!.
По первому варианту определение проводят следующим образом. К аликватной части 5 лл анализируемого раствора (10 Аь НС!), содержащей 3 — 25 лвг Ке, прибавляют 4 — 12 )У НС! в таком количестве, чтобы ее концентрация в конечном объеме става 9 )У, 1 лл 0,5ге-кого раствора реаганта в 0,1 34 ЖНгОН и раствор оставляют стоять на 40 мнн, Раствор нагревают 2 мин, в кипящей водяной бане, охлаждают, разбавляют водой до 10 лл н фотометрируют прн 243 вм (г,гг — — 5,6.104) относительно раствора холостого опыта. Определению ракия не мешают 300-кратные количества щелочных и щелочноземельных металлов.
По второму варианту определение проводят при ььокцег)грации НС1, равной 7,5 М. Оптическую плотность измеряют при 258 нм (е„э:= 2,95.10'). Определению рения по этому варианту не мешают зароке 150-кратные количества щелочных и щелочноземельных элемонтоз, Л1, 8Ь, Я, Се(!Ч), Со, Мп(П), Ь)1, Ог(Ч1П), Т!(!Ч), Б(Ч!), Хп и Хг, а также СНаСОО ЗДТЛ, Р, С104, 804в .
Сильно меьпают Ач(Ч), Ап(1П), Сп, Ре, Мо, РЬ, Р1, Яе, Те, Ч, Ч!ь и !чОэ . Овределенне резня с 8-меркаптохнноляном Перренат-иоп в кислых и щелочных растворах реагирует с 8-меркаптохинолином (тиоксином), образуя окрашенные в буро-желтые тона соединения, нерастворимые в воде и хорошо растворимые в хлороформе 121, 12891. Зтп соединения представляют собой устойчивые внутрикомплексные соли рення в различных валентных состояниях.
В кислых растворах при реакции перренат-иона с 8-меркаптохинолином (спиртовый 1оье-ный раствор) выпадает осадок, образование которого заканчивается за 2 — 3 мин.при нагревании в кипящей водяной бане. После атого проводят экстракцию соединения хлороформом. Хлороформнььй экстракт имеет максимум светопоглощения при 438 пм, е э, = 8470. Наиболее пригодна для проведении реакции солянокислая среда. Изменение концентрации НС1 в водной фазе от 5 до 11 Л' не оказывает влияния на величину оптической плотности экстракта при 438 нм. Калибровочная кривая для интервала концентраций от 1 до 40 мкг Веьмл в СНС1э почти прямолинейна. 8-Меркаптохинолин реагирует со многими другими элементами, ио лишь с немногими из них в сильпокислых растворах.
Так, если в 2 — 6 Аг НС! реагируют Лц, Нп, Ап, Сп, Мо, %', Р1, Рь), Вп и Оч, то в 8 — 10 Л' НС! — лишь Ап, Р1, Рь), Кп и Оз. Поэтому роний рекомендуется определять в 9 — 10 Ль НС!. Железо, присутствуя в больших количествах, частично переходит в экстракт и является причиной завыпьенных результатов. Для отделения от железа используется повторная экстракция. При такой методике 25 мг Ре 112 не мйшает определению реник.
Присутствие Лз(Ч) допустимо в количесуве 17 мг; Аз(П1) должен отсутствовать, селен и теллур допустимы в количестве 3 — 5 мг. Платиновые металлы могут присутствовать в следующих количествах: 0,7 льг Р1, 1 мг Вп, 0,15 ме Оз, ( 2 мг КЛ, 10 мг 1г; палладпй мешает определения!, Золото осаькдается из 10 Ль НС! в виде устойчивого 8-меркаптохинолипата, захватывая репий. Однако возможно определение рения в присутствии 50 мг Ап, если в анализируемый раствор после выпадения бурого осадка прибавляют 5 — 7 мл насыщенного раствора тпомочевины.
Зто вызывает растворение 8-меркшжохиполината золота в течение 1 — 2 мип. После этого 8-меркаптохпполипат ренпя экстрагируьот хлорофорьюль. Определению репия пе мешаьот также 4— 5 льг Сп, 5 ме 8п(П), 50 льг Яп(!Ч), бо,ьыппе количества Ь!1, Со, Хп, С<1, 1п, 8Ь, В1, Мп, П, 1'Ь, Т1, Се, Ь)Ь, Та, Оа, А1, Хг, ТЬ, Сг(П!) и РЗЗ, в зпачпьельпых количествах 80га-, РО,', Вг, 1, Г, С!Ог, а также щелочпые и щеночпоземечьцые эломепты. Лрсениты и окислители зьешают. 1'взрвботвпцььй метод является достаточно избирательным и позволяет определять 5 — 200 мкг Ве в присутствии 5000-кратнога количества молибдена, 500-кратного вольфральа п больших количостп ьшогпх сопутствующих эчемептоэ. Методика определения загппочастся в с:пьдующем (21!.
К 8 мл раствора, содержащего раьььььь, дабавлюат 37 льь капц. НС! и н 5 мл бгьг-ьього раствора 8-меркаптоьпшолнпа в капп. НС!. Раствор нагревают в кипящей водяной бапс 3 мпп., отлаждаьот под струей холодной воды, переливают в делптсльпую воронку н проводят зкстракцшо тиооксвпата рення с 5 — 10 мл хлороформа, Хлорофьормььььй слой. содержащий ревнй, переносят в другую дельггельаую воронку, в которой находится 22 мл 9 А! НС1, я встряхкваьот 2 мнп. Посьье этого э вороььку вводят 25 мл раствора реагента и своза проводят зкстракцюо 2 — 3 мпп.
После отстанваьпья хлароформяын экстракт переносвт в пробирку, высупжваьот в течение 1 — 2 мн~. двумя грануламп базводпого СаС!г н фотомотрпруьот в кювете с ! = 1 гм прн 438 ил. Содержание ренин овредевяьот па калибровочной кривой. Метод применен к определению рения в сплавах. Определенна рення с 6-хлор-8-меркаптохинолниом В 8 — 12 Лг НС! рений(ЧН) вааимодействуете реагентом, образуя хорошо растворимое в хлороформе окрапьенное внутрикомплексYое соеднцеьпле, '(221.
Максимум светопоглощения находится прн 430 нм, е„, = 11 450. Закон Вера соблюдается до концентраций 15 мкг Ке/мл (СНС1,). Реакция проходит полностью в растворах НС1 и НВг, но не полностью в Н,804. Так же как в случае с, 8-меркаптохинолином реакция при нагревании заканчивается за 3 — 5 мип. Рений в конц. НС1 существует в виде ВеО,С!э или НВеО,С1„которые образуют с реагентом соединения типа ВеО,В, и НКеО,Вю где  — остаток б-хлор-8-меркаптохинолина. Определениьо рения ие мешают 3300-кратныо количества молибдона, 500-кратные вольфрама, большие количества %, Со, Хп, Сь(, !и, Ак, Мп, П, ТЬ, А1, Мд, Зп, Хг, Т1, Рь), Лп и умеренные ко- 113 (а йу 114 115 личества Сп, Ре, Р([, Оз, Вп, ВЬ, Нб, БЬ, Вг, Ч, Бе, Те, Ав, Т[, 1г, Та н [4[Ь. Мешающее влияние железа, золота и других элементов подобно описанному для определения рения с 8-меркаптохинолином (см.стр.112).
Ошибка при определении 5 — 100 мкг Ве колоблется от — 0,9 до +2%. 6-Хлор-8-меркаптохинолин более устойчив к окислителям, чем Я-меркаптохинолин. Определеиие реиия с дифенилкарбазидом Рений(ЧП) в солянокислых растворах реагирует с дифенилкарбазидом с образованием окрашенного в фиолетовый цвет внутрикомплоксного соединения [448, 739, 830, 1040). Спектр светопоглощония соединения характеризуется максимумами при 540' и 450 нм (рис. 43). Зависимость оптической плотности растворов комплекса от конце!>грации) НС1 приведена на рис.
44. Оптимальные условия образования соединения следующие: ЯА> НС1, 40% ацетона и 200-кратный иабыток реагента. Развитие окраски заканчивается за 20 мин. В этих условиях е,>, =- 19 200. Соединение зкстрагируется хлороформом. Оптическая плотность хлороформных экстрактов постоянна во времени. Установлено, что в данной системе образуется только одно соединение [739). Состав его отвечает соотношению Ве(Ч11): роагент = 1: 1. Условная константа нестойкости равна 1,16 10 4. Высказано предположение, что при взаимодействии Ве(ЧН) с дифенилкарбазидом в 8 А> НС1 происходит окислительно-восстановительная реакция с образованием хлоридного комплекса рения(Ч) и дифенилкарбазопа (ДФКО), которые в свою очередь образуют окрашенное соединение, по-видимому, состава Ве(ОН)зС1, ° Дг[>КО [4448, 739).
>> 4>йг й))4) ) >УРГ Н04 Рис. 43. Спектр светопоглощепня раствора комплексиого соединения репия с дифевилкарбазпдом в о Д> НС! Рис. 44. Ванпгцм сть оптической плотности растворов комплекса резня с дифевилкарбазпдам от концентрации ПС) прп 540 н.и ! — раствор салврмит з ~,' ацетона; г — 409 ацетона; 3 — хнора4>ариныа внстрвнт из рве>вара В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
