В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Гексафторгерманаты щелочных металлов в отличие от гексафторсиликатов растворяются без разложения в 100»о-ной НР [627, 629 — 631]; при растворении в воде образуются три иона [1299], что свидетельствует об отсутствии гидролитического рааложения. Константа образования комплексного иона беР», определенная методом ионного обмена, равна 7320 [499]. Образование Н,бер» из бер» и НР проходит в две стадии [15201. В присутствии свободной НР комплекс беР» не разлагается Н»Ь [1160] и аыионообменной смолой [1295], что используется в анализе для отделения германия. При стоянии не содержащих НР растворов гексафторгерманатов происходит их гидролиз, нагревание ускоряет этот процесс.
Щелочами гексафторгерманаты разлагаются полностью. Гидролиз протекает по реакции 0еу» + Н 0 0еу (ОН)' + Ну, за которой происходит быстрое разложение иона бер,(ОН)' до германиевой кислоты. О гидролизе иона гексафторгерманата и составе продуктов гидролиза см. Н22, 341, 550 — 552!. В кислых и слабощелочных растворах воаникают не гексафторгерманиевый, а гидроксофторгерманиевые комплексы: в слабощелочном растворе комплекс бер,(ОН)' [1081], в кислых — беР»(ОН)»», где величина» максимально достигает пяти [769). Получены пентафторгерманаты тетрафениларсоыия и тетраалкиламмония, что ука- зывает на существование аниона СеЕ» [858, 1617[.
Установлено юбравование с»«ешанно-лигандных фторидных комплексов германия Сер«»,В~, где  — анион щавелевой, малоновой, метили диметилмалоновой кислот [1581!. Полимерные формы фторокомплексов германия в растворе не образуются [769]; фторид с эмпирической формулой Се,Р, полученный действием металлического германия на Сер„представляет собой соединение фторидов двух- и четырехвалентного ~ермания (Сер,), Сер« И570], Гетерополикиелоты германия с молибденом и вольфрамом образуются в кислых растворах. При избытке молибдена или вольфрама соотношение в колшлексе Се: Мо (%) = 1: 12.
Первые гсследователи [815 — 818, 994, 1312[, в соответствии с теорией Миолати — Розенгейма — Пфейфера, приписывали германо-12- молибденовой и германо-12-вольфрамовой кислотам состав П,[Се(Ме,О,)«].пН,О и основность, равную 8. Однако практически более чем четырехзамещенные соли этих кислот с металлами, комплексными катионами и органическими основаниями получены не были [27, 502, 536, 816, 880, 899, 942, 959, 994, 1100, 1229, 1356!. Рентгеноструктурные измерения показывают [1033, 1063), что в состав гетерополианиона молибден и вольфрам входят в виде группы (Ме»»О«»), а не (Ме,О,)«, и комплекс имеет формулу Н«-»[Н"+Ме««О««], где и — валентность центрального иона В"'(В = Се, 81, Р, Аэ).
Основность гетерополикислот определяется размерами радиуса центрального иона В"" и числом атомов кислорода, координированных вокруг центрального иона. Для германия и других элементов (81, Р, Ае), радиусы ионов которых находятся в пределах 0,30 — 0,56 А, в гетерополикислотах характерны координационное число 4 с тетраэдрической конфигурацией кислородного окружения иона В"+ и основность, равная 8 — и [74!.
Формула комплекса в этом случае имеет вид Н, „[Н"+О«Ме,»О»«[. Основность германо-12-молибденовой и гер»«ано-12-вольфрамовой кислот в соответствии с этим равна четырем. Полярографически найдено, что при образовании германо- молибденовой кислоты в реакцию вступает гексамолибденовая кислота [983! по уравнению Б 0«0 -]- 2Н (Н, Мо О») Б [0«Мо 0 „! 6Б«0 с константой образования 1,6 10". При изучении германо-12- вольфрамовой кислоты [535) получены данные о существовании не соединения Н»[Се(%»О,)«).пН»О, а гидратов и безводной кислоты Н,[Се%»«О««[.
Устойчивость гетерополикислот германия зависит от концентрации ионов водорода в растворе. Оптимальной концентрацией Н,80, или НХО» для образования германомолибденовой кислоты является 0,2 — 0,3 Х; образовавшись, герл~аномолибденовая кислота существует и в более кислой среде, не разлагаясь еще в 3,3 Х Н,804 [412, 413, 689[. С понижением концентрации ионов водород а германиевые гетерополикислоты также раалагаются. Германо— 12-вольфрамовая кислота устойчива до рН 2,6, когда она начинает переходить в германо-11-вольфрамовую; переход заканчивается при рН 4,2.
При еще более высоком рН комплекс разлагается полностью на германат и вольфрамат !1389!. Германомолибденовые кислоты менее устойчивы; германо-$1-молибденовая кислота существует в пределах рН 3,5 — 4,2, а при рН 5,4 разлагается на германат и молибдат полностью [1341, 1574!. Щелочами гетерополикислоты разлагаются быстро. Оксикарбоновыми кислотами, например лимонной, гетерополикислоты германия также раалагаются легко [427, 1064!. Германо-12-молибденовая кислота, как и соответствующие гетерополикислоты кремния, фосфора и мышьяка, существует в растворе в двух изомерных формах (а- ир-формы [841, 844, 1587)), которые различаются устойчивостью и спектрофотометрической характеристикой.
Природа изомерии не установлена. !)-Форма образуется при отношении [Н"): Мо > 1,5 и постепенно переходит в более устойчивую а-фор»«у. 6-Форму можно стабилизировать введением в раствор полярных растворителей (например ацетона), молекулы которого замещают, как полагают, координационно свяванную воду в гетерополианионе. р-Форма имеет больший молярный коэффициент погашения, чем а-форма. В комплексных германовольфрамовой и германомолибденовой кислотах вольфрам и молибден могут быть частично замещены ванадием [263, 266, 310, 311, 412, 413! с образованием комплексов Н4[СеМе„у»О««!. Тройные гетерополикислоты четырехосновны [263, 266!.
Ванадий замещает молибден или волг»фрам иэоморфно [695); ввести более двух атомов ванадия в гетерополианион не удается [310). Тройные гетерополигерманиевые кислоты менее устойчивы, чем двойные. Область устойчивости германованадиймолибденовой кислоты — 0,20 — 0,28 Х НС[ [413, 691!. Тройные ванадийсодержащие гетерополикислоты имеют более глубокую окраску, чем двойные. Двойные и тройные гетерополикислоты германия под действием восстановителя образуют так называемые «сини». Спектрофотометряческое и электронографическое исследования [38, 693, 695[, а также измерения ядерного резонанса Н' в восстановленных гетерополикислотах [1142] указывают, что образование «синей» не связано с разрушением гетерополианиона.
«Сини» изоструктурны желтым формам гетерополикислот, но в их молекуле часть молибдена или вольфрамц (примерно '/«) присутствует в пятивалентном состоянии, занимая те же положения, как и в желтой гетерополикислоте. Синие формы гетерополикомплексов — восьмиосновные кислоты, в которых четыре атома водорода диссоциированы сильнее, чем другие четыре [998]. Окислительно-восстановительный потенциал у гетерополикислот выше, чем у незакомплексованных молибдена и вольфрама [38, 314, 315, 635, 691), Введение ванадия в гетерополикислоту еще более повышает ее окислительный потенциал (691). 2 В.
А. на»«рева» Гетерополикислоты германия в желтой и синей формах экстрагируются полярными органическими растворителями. Механизм зкстракциине установлен. Высказано несколько предположений о его характере. Он может быть гидратно-сольватным или же основываться на образовании координационного соединения между молекулой растворителя как донора электронов и анионом гетерополикислоты как их акцептором; экстракция моя<от объясняться также фиаическим распределением гетерополисоединения между несмешивающимися фазами беэ образования солеобразного соединения с органическим растворителем [37!. О гетерополикислотах германия см. таки<о [351, 477!.
Оксалатные комплексы. При избытке щавелевой кислоты в растворе образуется триоксалатогерманиевая кислота [756, 1383! На[бе(С20,)а[, выделенная как в виде гидрата [605[, так и в виде солей с простыми [8, 605! и комплексными [343! неорганическими катионами и органическими основаниями [1152, 1382, 1383, 1435!. При недостатке щавелевой кислоты и рН 3 — 6 образуются моно- и диоксалатпый комплексы [912, 1455!. Реакция между двуокисью германия и оксалат-ионами происходит лишь в кислой среде (рН ( 7 [605, 912!), что может свидетельствовать об участии в комплексообразовании катионных форм германия. Прочность оксалатных комплексов германия не изучена, константы ионизации триоксалатогерманиевой кислоты неизвестны.
Определена [343! кажущаяся константа диссоциации триоксалатогерманиевого комплекса до диакводиоксалатогерманиевого (0,3 ° ° 10 а), но доказательства существования последнего не приведены. Об ИК-спектрах триоксалатогерманиевого комплекса см. [881!. Триоксалатогерманиевый комплекс при избытке щавелевой кислоты не разлагается сероводородом, как и аналогичный комплекс олова.
Присутствие щавелевой кислоты в растворе препятствует многим реакциям германия с органическими реактивами. Комплексы с оксикарбоновыми кислотами. В комплексообрааование с германием вступают а-оксикарбоновые кислоты. Описаны комплексы германия с кислотами: винной [84, 226, 305, 917, 1145, 1227, 1413, 1414), лимонной [84, 226, 857), молочной [917, 1413[, диоксивинной, яблочной, п-оксимасляной, гликолевой, фенилмолочной, глюконовой, диоксималеиновой [852, 853, 857, 1596[, миндальной [854, 1412, 1514), сахарной [1133[, алифатическими а-оксикислотами с длиной углеродной цепи от С, до С,е [852, 856! и др.
С аскорбиновой, Т-оксимасляной, глицериновой, дигликолевой кислотами германий не образует комплексов'[857!. Комплексообразование между германием и оксикарбоновыми кислотами изучено недостаточно. Лучше изучены тартратные комплексы. Состав большинства обрааующихся комплексов отвечает отношению Ое: В = 1: 2, но описаны комплексы и другого состава: 1: 1, 1: 3, 2: 3. Для тартратных комплексовустанавли- вался составОеТ, беТ2, Се,Т„а при больших концентрациях компонентов — даже ОеаТ4.
Образование бариевой соли четырехос- новной дитартратогерманиевой кислоты испольауется в весовом анализе [1301!. Комплексы германия с оксикарбоновыми кислотами разлагаются в щелочной среде, тартратные комплексы разлагаются уже при рН ) 11 [917!. Из-за неизученности областей существования отдельных комплексов германия с оксикарбоповыми кислотами данные об их устойчивости не очень надежны (табл. 8). Константы ионизации некоторых комплексных кислот германия [853, 854! были определены без учета влияния ионизации избыточной комплексообразующей оксикарбоновой кислоты. Таблица 3 Константы нестойкости комплексов германия с оксякарбонокымн кислотами (13* С, р = 1) лн Кислота Литература (1412! 11412) 11мэ) (тпз) [1412) (7Л-3) 10 е 3 10 е 0,43 0,21 7 10 ' 1:1 1:2 1:2 1:2 1:2 Винная Гликолевая Молочная Яблочная Миндальная 2е 35 Комплексы с диолами, полиолами и сахаридами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
