В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Другие области применения металлического германия следующие: пленочные сопротивления (до нескольких метом); германиевые дозиметры для измерения биологических доз быстрых нейтронов; покрытие рефлекторов пленкой германия с высокой отражательной способностью; германиевые датчики; высокочувствительные термометры для измерения температур, близких к абсолютному нулю; инфракрасные детекторы радарных устройств; специальные сплавы.
Двуокись гермаиияпрвменяется для изготовления оптического стекла с высоким коэффициентом преломления, катализаторов окислительных реакций. Германийорганические соединения используются в производстве смазочных масел. Основными источниками сырья для получения германия в настоящее врев!я служат полупродукты и отходы от переработки руд цветных металлов, особенно цинковых, и продукты сжигания и переработки ископаемых углей — золы, пыли газоочистительных и силовых установок, продукты коксования и др.
В меньшей 6!ере имеют промышленное значение германийсодержащие сульфидные руды Юге-Западной Африки и Конго. Обсуждался вопрос об извлечении германия из железных руд [409), Содержание германия в промышленных концентратах колеблется от сотых долей процента до десятков процентов, в зависимости от источника сырья и способа их получения. Двуокись германия получают из концентратов в общем одним способом, с различиями в частностях.
Вначале отгоняют германий с соляной кислотой в виде ОеС[„который очищают от примесей, либо сперва гидролизуют до Ое03, переводят ее снова в ОеС[е и далее очищают. Очистку от примесей (главным образом от мышьяка, содержание которого в «сыром» тетрахлориде германия может превышать 10%) производят дистилляционным или экстракционным способом.
Дистилляцию проводят либо в окислительных условиях (хлор) для удержания мь!шьяка в нелетучем остатке, либо в присутствии металлической меди, восстанавливающей мышьяк до элементного состояния. Для очистки экстракцией используют нерастворимость ОеС[, в концентрированной соляной кислоте н ббльшую растворимость примесей в ней, чем в ОеС[,. Чистую двуокись германия получают гидролизом очищенного тетрахлорида. Для получения металлического германия двуокись восстанавливают водородом в графитовых лодочках при 600 — 700' С. Полученный таким способом металл, переплавленный в атмосфере инертного газа в слитки, поликристалличен и недостаточно чист для использования в качестве полупроводника.
Окончательно очищают металл методом зонной плавки, монокристаллический германий получают выращиванием монокристаллов методом вытягивания в глубоком вакууме или в атмосфере инертного газа. различные источники сырья, способы получения из него промышленных концентратов н переработки их на чистую двуокись, а также. методы изготовления чистого металлического германия описаны в отдельных статьях, обзорах, сводках и руководствах \о металлургии редких металлов [19, 25, 40, 168, 203, 220, 261, 329, 366, 391, 565, 582, 590, 609, 650, 845, 849, 875, 906, 950, 953, 974, 1065, 1066, 1156, 1214, 1224, 1225, 1234, 1242, 1280, 1302— 1304, 1441, 1448, 1549! Глава П ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГЕРМАНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ Германий — серебристо-белый металл, весьма твердый и хрупкий, трудно поддающийся механической обработке.
Полученный в виде тонкой пленки на подложке термическим разлонгением моногермана имеет темный буро-красный цвет. Кристаллическая решетка германия — кубическая гранецентрированная типа алмаза. Основные физические свойства германия приведены в табл. 4. Более подробно о физических свойствах германия см.[643, 1214]. О поверхностных свойствах германия см. Н474]. При плавлении металлического германия происходит его сжатие. Уменьшение в объеме составляет 5,4 ~ 0,4% П288).
Отношение плотности нзидкого и твердого германия в момент затвердевания равно 1,13 [800]. Механические свойства германия изменяются с изменением температуры: хрупкий при обыкновенной температуре, он становится пластичным выше 650' С [560). Таблица 4 Физические свойства германия Свойство Значение Лвтервтурв 0,1881 рво1 Плотность при 25~, г/гмз Твердость по шкале Месса Покааатель преломления Теюзература плавления, 'С Температура кипения, 'С Скрытая теплота плавления, кал/г Скрытая теплота испарения, кал/г Удельная теплоемкость при 25' С, кал/г град Удельное електрнческое сопротивле- ние при 25'С, мком ом Электрохимнческий вквивалент Ое'+ мг/кулон 5,32 6,25 4,068 †,143 937,2+0,5 2960 Н1,5 1200 0,086 [1352, 1353) [вю) [вов1 [ооз, зооо1 [1318) [882) [1318) [воо) Рганлвя Ое ~» без+ + 2е Ое + ЗНзО ~ Нзбе03+ 4Н+ + 4е Ос+ ЗНзО ' Нбе03 + 5Н+ + 4е Ое + ЗНзО л~ Ое032 + 6Н+ + 4е Оез++ЗНзО» -НзОеОз + 4Н+ + 2е потенциал: 0,231-[-0,0295 18 [Ое'+] 0,011 — 0,0591 рН+0,0148 13 ]Н»ОеОз] 0,137 — 0,0738 рН+0,0148 13 [НОе03] 0,325 — 0,0886 рН+0,0148 18[Ое028 ] [НзбеОз] — 0,209 †,1182 рН +0,0295 18 [О ,+] Германий как полупроводник обладает двумя типами электропроводности: электронной (и-тип) и дырочкой (р-тип).
Оба типа электропроводност[з обусловлены нарушением отдельных спаренных валентных свяаей в кристаллической решетке германия под действием тепловых~или световых колебаний, вследствие чего отрывается электрон и возникает свободное место, называемое дыркой. Это место может быть снова занято электроном. Под действием электрического поля свободный электрон перемещается в направлении действующей силы и создает электрический ток. Эта проводимость называется электронной.
Дырочная проводимость возникает вследствие того, что под влиянием тепловых колебаний электрон заполненной связи может перескочить в соседнюю незаполненную, заняв дырку. Под действием теплового движения дырка перемещается по кристаллу. В электрическом поле перемещение дырок происходит направленно в сторону, противоположную движению электронов. В кристалле чистого германия электроны и дырки возникают одновременно в равных количествах и проводимость осуществляется зарядами обоих знаков.
Это — собственная проводимость германия. Присутствие примесей других элементов в германии может создать электронную или дырочную проводимость. Вхождение в кристаллическую решетку германия атомов пятивалентных элементов (Р, Аз, ЭЬ вЂ” донорные примеси) вызывает электронную проводимость. Примеси трехвалентных элементов (В, Оа, ]и— акцепторные примеси) создают дырочную проводимость. Монокристаллический германий имеет обычно р-тип проводимости, так как коэффициент распределения донорных примесей значительно меньше 1, тогда как для большинства акцепторных он близок к 1 [10].
В электрохимическом поведении германия проявляются его свойства полупроводника. На границе раздела германиевого электрода с электролитом, кроме двух электрических слоев (гельмгольцевского и диффузного), образуется третий — слой пространственного заряда, обусловленный особыми свойствами поверхности германия как полупроводника. Анодные и катодные реакции на германиевом электроде зависят от типа проводимости германия.
Нормальный обратимый потенциал германия не измерен. Система Се — Ое02 в воде не вполне обратима [1183), вдиметилформамуще — обратима [1552]. Потенциалы электрохимнческих реакций германия Н125] приведены ниже: 1о Стационарный потенциал германия изменяе1ся с изменением концентрации ионов водорода линейно по уравнению [102] р = — С,О4З+ Ь]я [Б+] Подробно об электрохимии германия см. ]240, 418], Металлический германий по электронному строению не относится к типичным металлам-катализаторам, но как полупроводник обладает каталитической активностью. Каталитнческие свойства металлического германия и его сплавов с другими металлами используются в реакциях органического синтеза.
Двуокись германия также применяется как катализатор в реакциях органического синтеза при высоких температурах [75]. Соединения германия в водных растворах каталитической активностью не обла-, дают. Каталитическое влияние на реакцию окисления молибдатом иодида или аскорбиновой кислоты, которое приписывают германию [794, 1147, 1148], лишь кан<ущееся и в действительности объясняется образованием комплексной германомолибденовой кислоты, обладающей более высоким окислительно-восстановительным потенциалом, чем молибденовая (см. стр.
33). Прн комнатной температуре металлический германий устойчив к действию кислорода воздуха, его поверхность покрыта тонкой защитной окисной пленкой. Адсорбция паров воды поверхностью германия приводит к разрушению защитной пленки и к образованию толстого слоя окислов на металле [118].
Порошкообраэный германий при 25' С не адсорбирует водород или окись углерода, но поглощает кислород. Адсорбцня кислорода не зависит от типа электропроводности металла [883]. При нагревании на воздухе или в токе кислорода до 600 — 700' С германий быстро окисляется. Нагревание германия в условиях, при которых количество кислорода недостаточно для переведения его в двуокись (например, в токе азота или аргона с примесью кислорода [620]), приводит к образованию летучей моноокиси. При нагревании с галогенами — хлором, бромом, иодом — германий дает соответствующий тетрагалогенид. Наиболее энергично действует хлор. Германий в воде нерастворим; соляная и разбавленная серная кислоты на холоду и при нагревании на него не действуют.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
