В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Введение в раствор двуокиси германия двух- или многоатомного спирта или моносахарида вызывает заметное понижение рН, объясняемое обрааованием комплексной кислоты, более сильной, чем германиевая [1379, 1383!. Отношение С е: Ь в образующихся комплексах равно 1: 1 и 1: 2, с гексолами и гексозами — только 1: 2 [736 — 738, 742!. При избытке полнолов в условиях объемного определения германия обраауются лишь комплексы с отношением 1: 2, которые являются одноосновными кислотами [457, 647!.
При низких значениях рН и больших концентрациях Ое02 и лигакда возможно обрааование полимерных комплексов [916!. Соотношения Ое 1 1, равные 2: 2 [1385[, 1: 1 и 1: 3 [914, 916[, в комплексах германия с маннитом, а также 1: 1 и 1: 4 — в комплексе с фрунтозой [1285! не подтвердились. Прочность и кислотные свойства комплексов воарастают с увеличением углеродной цепи и числа ОН-групп в лиганде, но на эти свойства оказывает таки<о влияние пространственное расположение оксигрупп и конформация лиганда, хотя для полной характеристики этого влияния данных недостаточно.
Установлено, что прочность комплексов германия с гексолами воарастает в ряду Ы-маннит — 47-дульцит — 4[-сорбит. Альдозы, присутствующие в растворе, главным образом в виде лактольных форм с замыканием в цикл 1-го и 2-го углеродного атомов, образуют менее прочные комплексы с германием, чем кетозы (фруктоза), у кото- рых 1-й углеродный атом находится вне цикла, хотя и в данном случае большее влияние оказывает расположение оксигрупп в лактольном кольце [736, 738, 742, 744, 1285!. Константа нестойкости комплекса понижается с увеличением концентрации полиола в растворе, что связано с изменением диэлектрической проницаемости последнего.
Значения констант кислотной иониаации и констант нестойкости некоторых комплексов, согласно равно- весию Со[, +гоН50 ~ НС60, +2[4 экстраполированные на нулевую концентрацию лиганда и нуле- вую ионную силу, приведены в табл. 9. Таблица 9 Константы кислотной нопвнвцлн (ла ) н нестойкости (Хи) днполнологерманневых комплексов при 25'С, экстраполированные па [4 = 0 н 1[ 1 = 0 Ка [457, 647) Ки [458 647) Комплексная кислота Днгллцорнногерманповая Днманннтогерманневая Днглюкозогерманневая Дпгалактоаогерманновая Днфрукгологорма44новая 5,05 10 ' 1,21 10 ' 8 35,10-4 2 39 10 4 1,04 10 ' 7,85 10 е 4,04 10 ' 3,54 10 а 7,04 10 ' 4,24 10 4 диметилсульфоксиде — место воды в комплексе занимают две молекулы растворителя [1564!. Осадки германийдифенолов обраэуются при достаточно высокой концентрации германия.
В 0,01 М растворе Се08 осадок дипирокатехингерманиевого комплекса обраэуется лишь при более чем стехиометрическом соотношении пирокатехина к германию. С повышением концентрации пирокатехина количество осадка сначала увеличивается, а эатем уменьшается, так как германийдифенол переходит в трипирокатехингерманиевую кислоту. В кислых растворах обрааование германийдифенолов происходит более полно. Иа 0,02 М раствора СеО, в 5 М НС1 германий осаждается количественно при соотношении С е: ПК =- 1: 5 [49!. В растворах германийдифенольг разлагаются с образованием фенолгерманиевых кислот и свободной двуокиси германия [779, 1563!. Потенциометрическими, спектрофотометрическими и полярографическими исследованиями установлено, что в растворах существует единственный комплекс, содержащий дифенол, фенолгерманиевая кислота [46, 658, 741, 1084, 1146, 1168, 1169, 1465, 1571!.
Фенолгерманиевые кислоты — двухосновны, если молекула лиганда — дифенола не содержит сульфо- или карбоксигрупп, и оченв сильные. Трипирокатехингерманиевая и трипирогаллолгерманиеваякислоты по силе похожи на серную кислоту, их вторые константы иониэации для )4 = 0 соответственно равны (1,85 ~ 0,06) .10 5 и (2,21 ~ 0,07) 10 ' при 25' С [46!.
Строение этих комплексов может быть представлено формулой [778! с о , .Л СеН4 Се(Н40)т , ~) О 5 ре дипирокатехингерманиевого комплекса установлено химическим и термогравиметрическим аналиэом [779), намерением ИК-спектров [739, 1513, 1565! и рентгеноструктурным исследованием [231!. При образовании германийдифенола в органическом растворителе — диметилформамиде или Кроме германия, комплексные кислоты с многоатомными спиртами образуют многие другие элементы: бор, молибден(Ч1), теллур(Ч1), мышьяк(111), висмут(111), ниобий(Ч), тантал(Ч), 'железо(111) и др.
[1383!. Коатлексы с ортодифенолами играют важную роль в аналитической химии германия. При вэаимодействии в водных растворах германий(1Ч) образует с простыми о-дифенолами (пирокатехин, пирогаллол, 2,3-диоксинафталин и т. п.) два типа соединений— труднорастворимые нейтральные комплексы с соотношением Се: : 1, = 1: 2, так наэываемые германийдифенолы, и растворимые комплексы со свойствами кислот, в которых соотношение Ое: : 1 =1: 3,— фенолгерманиевые илитридифенолгерманиевые кислоты [773, 775, 777 — 779!. Строение германийдифенолов на приме- н что подтверждено научением их ИК-спектров [316, 1459!.
Фенолгерманиевые кислоты более прочны, чем полиологерманиевые. Термодинамические константы диссоциация трипирокатехингерманиевой и трипирогаллолгерманиевой кислот [47! по схеме НСо[.;+ЗНаа-НСоо;, [-ЗН,[. равны соответственно (2,16 )- 0,12) ° 10 ' и (0,88 ~ 0,09) 10 ' при 25' С. Иэ кислых водных растворов фенолгерманиевых кислот дифенол (пирокатехин, пирогаллол) может быть постепенно полностью экстрагирован диэтиловым эфиром, а в водном растворе остается Се08 [778!. Растворы аминов (три-74-октиламина [41[, акилина Н566!) в неполярных органических растворителях экстрагируют трипирокатехингерманневую кислоту беэ раэложения в виде одноэамещенной соли, ВН Н[Се(С,Н,О8),!.
Присутствие кислотных заместителей в молекуле о-дифенола не препятствует образованию тридифенолгерманиевых кислот, 37 например, с 2,3-диоксинафталнн-б-сульфокислотой [778, 1232[, пирокатехин-3,5-дисульфокислотой [325, 741, 745, 1232[, с галловой кислотой [325, 359, 658, 683[.
Основность этих кислот равна сумме зарядов анионов лигаидов плюс 2. Комплексные кислоты, образованные германием с пирокатехиидисульфоновой и галловой кислотами в 0,01 М и более разбавленных растворах иониэированы по первым двум ступеням полностью [1465[.
Таннин — смесь слол<ных эфиров глюкозы и м-дигалловой кислоты — образует с германием несколько комплексных соединений. При рН 2 — 3 образуется комплекс с отношением бе: : 1 = 1: 1 и свойствами сильной двухосновной кислоты [325, 1466[. Вторая константа ионизацни этой кислоты при 25' С и [< = 0 равна (6,1 ~ 0,07) ° 10 з. Таннингерманиевая кислота находится в растворе в виде воля, коагулируемого электролитами. Процесс коагуляции сопровождается образованием соли [ОеТан[Мез.
Прн повышении рН комплексообраэование сопровол<дается сорбцией германия осадком таннннового комплекса. В избытке танннна таннннгерманиевая кислота растворяется с образованием других, более богатых лигандом комплексов [360[. Установлено комплексообраэованне между германием и гуминовыми кислотами [322, 386[ — слон<ными соединениями, содержащими фенольные группы. Дифенолы, содержащие карбоннльную (хннонную) группу в орто-положении к гидроксильной, илиспособные к таутомерному переходу в ортооксихиноны, реагируют с германнем по другому механизму, который будет рассмотрен дальше. Предполагалось, что о-днфенолы, содержащие ннтрогруппу в орто- илн пара-положении к гидроксильной, например 3,5-динитропнрокатехин [774, 1385[, реагируют в таутомерной иэонитроформе, которая имеет ортооксихинонную группировку.
В действительности ннтропроиэводные пирокатехина реагируют с германнем в нитроформе и образуют обычные двухосновные тридифенолгерманиевые кислоты, подобно пирокатехину. Координирующим ионом в них служит катион бе'+, координнруемыми — двухзарядные анионы нитропирокатехина. Константы нестойкости комплексов с 3,5-динитро- и 3-нитропнрокатехином при 25' С и [< = 0,1 равны соответственно 1,42 10 <' н 2,6 10 ~', вторые константы кислотной ионнзацнн при 25' С и [< = 0 равны (1,24 ~ 0,10) ° 10 з и (1,66 ~ 0,08) 10 ' [439, 440, 1527[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
