В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 12
Текст из файла (страница 12)
[319, 514, 515, 1576), а также близкая к ним монооксинафтяценхинонсульфокислота (ХЬН) [516]. Цветную реакцию с германием красителя хромо- троп 2В, 4-нитробензолазохромотроповой кислоты [514, 515) объясняют таутомерным переходом его в периоксихинон (ХЫН). В комплексах оксиантрахинонов с германием, образующихся в сернокислой среде, соотношения Ое: Ь =-1: 1 [312, 1576). В водных нейтральных и близких к нейтральным растворах с германием реагируют лишь оксиантрахиноны с он о он о он Отмечено также [456] образование комплексов с отношением Се: 1 = 1: 1, которые по окраске мало отличаются от реактива.
С 2-(3',4'-диоксифенил)-азо-4-фенил-5-бензоилтиазолом [323) образуется комплекс СеЬю в котором, однако, лиганд присутствует в хинонгидрааонной форме. В концентрированных растворах едиоксиазосоединения могут реагировать как о-дифенолы. Нри подкислении щелочного концентрированного раствора германата натрия, содержащего избыток 3,4-диоксиазобензола, выпадает оса,док кислоты Ое(С!зНзОзМ,),Н! [1780). Комплексы с 2,2'-диоксиазосоединениями. В сильнокислых растворах германий образует с 2,2'-диоксиазосоединениями окрашенные флуоресцирующие в УФ-свете комплексы.
Окраска и флуоресценция усиливаются в растворах, содержащих фосфорную кислоту [369, 372); при этом образуются тройные комплексы с отношением Се: РО4 ~— — 1: 1 [460, 462]. Соотношение в них Ое: 1 зависит от присутствия в молекуле азосоединения оксигруппы в п-положении к азогруппе: в комплексах 2,2'-дноксиазосоединепнй ,(Ь]) оно равно 1: 2, а в комплексах 2,2',4'-триоксиазосоедине;ний (ЬП) составляет 1: 1 [369, 460, 462): вытесняет из молекулы формазана три протона.
В комплексообразовании принимают участио фенольные гидроксилы и группа — ХН формазана, который находится в хинонгидразонной форме. Строение других комплексных соединений не выяснено. С 8-оксихинолином (ЬЧ1) и его производными в водных растворах образуются комплексы (ЬЧП) [1395], существующие в двух изомерных формах (цис- и транс), из которых транс-форма мало растворима [860]: 3О,П г сх — о [ но но 1~ь Х ' — ( бозе! ып еп 2,2'-Дноксиазосоединения реагируют с германием в хинонгидразонной форме; комплексы имеют отрицательный заряд независимо от того, присутствует или отсутствует в молекуле реактива сильная кислотная группа (80,Н, АзО,Н! и др.) [460, 462].
Близка по химизму должна быть флуоресцентная реакция германия .с 2-салицилнденаминофенолом [1434]. Комплексы с азотсодержащими органическими соединениями. Было принято считать, что в водных растворах образование комплексов со связью Ме — г[ нехарактерно для германия(1Ч). Однако. в настоящее время описаны комплексы такого рода, имеющие аналитическое значение. Окрашенные комплексы с отношением С е: Ь == 1: 1 образуют формазаны, например 1,5-ди-(2-окси- 5-сульфофенил)-3-цианформазан (ЬП]) [150, 151] и азопроизводные2-аминотиазола(Ь]Ч) [1150]. Комплексс отношением бе: Ь = = 2: 1 при рН 3 — 4 образует с германием антразо — антрахинон-1-аао-4-диметиланилин [1463, 1470, 1559]. Германий, подобно бору, с 1,1'-диантримидом (ЬЧ) дает окрашенное соединение в крепкой серной кислоте состава 1: 1 [1109, 1294].
Изучен химизм взаимодействия германия с формазанами [1483, 1484]. Комплексообразователем служит катион Се(ОН)!~, который пн Я ае(он), ОН ьзв 53 Из кислых водно-спиртовых растворов были выделены 8-оксихинолиновые комплексы с отношением Ое: Ь = 1: 3, которым приписывали [540] формулы [СеОх],А НзО или [ОеОхз!Ох НА. Оксихинолиновый комплекс германия зкстрагируется органическими растворителями, степень зкстракции зависит от природы зкстрагента и величины его дизлектрической проницаемости [304, 541, 1541].
О строении 8-оксихинолиновых комплексов германия см. также [619]. С глицином и другими аминокислотами германий в водном растворе не взаимодействует [83], так что гликоколевые буферы можно употреблнть, не опасаясь маскирования германия. Большой аналитический интерес представляет комплекс германия с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА). В разбавленных слабокислых растворах медленно образуется комплекс ОеУ (У вЂ” анион ЭДТА), нагревание ускоряет его образование. Ионом-комплексообразователем является катион Се~~, координируемым — четырехзарядный аннан ЭДТА. Константа образования комплекса по уравнению Сех' + Н4У ' ОеУ + 4Н+, вычисленная с учетом констант гидролиза ионов германия и ионизации ЭДТА, равна 2 10з при р = 0,5 и 25' С [142, 431, 438).
Кристаллический комплекс с двумя частицами воды (Оеу 2НэО) выделен при кипячении растворов СеОз с большим избытком двунатриевой соли ЭДТА [1088, 1107). Комплекс мехсду 70 и 100' С теряет одну частицу Н,О, между 160' и 190' С вЂ” вторую. При нагревании комплекса до — 250' С разложения не наблюдается, при 270' С начинается разложение с выделением СО, и НэО [1108). Другие аминополикарбоновые кислоты образуют с гермаиием комплексы с тем же соотношением С е: Ь = 1: 1.
Из них комплексы с нитрилотриуксусной и гексаметилендиаминтетрауксусной кислотами мало прочны [354[, комплексы с 1,2-диаминпропантетрауксусной и Х-2-оксиэтил-1,2-диаминотетрауксусной кислотами по прочности близки к комплексу германия с ЭДТА [1089[, Ксиленоловый оранжевый, 3,3-бис-ди(карбоксиметил)аминометил-о-крезолсульфофталеин, окрашенная аминополикарбоновая кислота трифенилметанового ряда, реагирует с германием в О,ЗУ НС!О„образуя соединение с максимумом светопоглощения при 540 нм [511).
Комплексы германия е сераорганическими соединениями изучены мало. С тиолкарбоновыми кислотами — тиогликолевой, а-меркаптопропионовой, тиояблочной — германий образует комплексные соединения с отношением бе: Ь = 1: 2, которые являются двухосновными (с тиогликолевой и меркаптопропионовой) или трехосновными (с тиояблочной) кислотами [855). Строение этих комплексов должно быть аналогично строению комплексов германия с оксикарбоновыми кислотами, В кислой среде дитиол, 1-метил-3,4-димеркаптобензол, образует белое нерастворимое соединение, состав и строение которого не изучены [859).
При смешении растворов дитизона и Се(Н) или Се(1У) в сухих органических растворителях образуются окрашенные в красный или красно-коричневый цвет соединения, которые весьма чувствительны к влаге [1039). Аналитического значения дитизонаты германия не имеют. С 8-меркаптохинолином германий образует два комплекса: с отношением Ое: Ь = 1: 2 при рН вЂ” 7 и в более кислой среде— состава 1: 3.
В отличие от 8-оксихинолина, меркаптохинолин комплекса 1: 1 с германием не образует [861). По строению эти комплексы должны быть аналогичными комплексам германия с 8-оксихинолином. 8-Селеномеркаптохинолин также образует комплексы с германием, но менее прочные, чем 8-меркаптохинолин [861[. 54 Литература по аналитической химии германия. По методам открытия и определения германия публиковались обзоры, которые на время их составления достаточно полно отражали состояние его аналитической химии: на русском [422), английском [1094), китайском [712), корейском [678[, немецком [1278, 127Я, 1451), португальском [1321) и румынском [1599) языках.
Сведения об аналитической химии германия в различных учебных пособиях и руководствах см. Н21, 169, 482, 544, 546, 574, 617, 686, 698, 936, 937, 970, 1082, 1317). Подборка рекомендованных методов определения и анализа германия приведена в сборниках [398, 400). Сводки качественных реакций германия, опубликованных в 1910— 1Я47 гг., и рекомендованные способы выполнения избранных реакций даны в Отчетах Международной комиссии по новым аналитическим реакциям и реактивам при ИЮПАК [531, 1257 — 1260, 1263). Сделана попытка составить рациональный ассортимент органических реактивов на германий [114). ййв Сб б к- Ф Ф к с о х бсф Хо ф й 8 ! ! ! ! ! ! !8 о ! Ос 8соб8 о о оо8 о о о о 88 [! Гласа 111 КАЧКСтВКННЫК РКАКЦИИ ГКРМАНИЯ х фхх э ф Сб Х с я хо б„ Ока о ! ! «сч «" сЧ: оо - "о с'со соосооо о о ! ! [соо о х о х х Р с х фх йй б о х о ,.
б Ясс К йй ф з о Э х х ф о Ф хо э ой й х ф э х х о В о з о х х о о о о Я о й о а с о ф со и б о о о о Я о о О х ф ф й х Ф о б хая ОО СО о сб х о б' х х ф б х о о Ь Ри Ф х б ф х Е о ф х ф с х х о О ф 8 сб Й- ф о а с" б о й ф фО х цф о ох О~ Х ООХ Вх ~йР ммслмссМм х сл сл сл и и сл сс й с П О «3 сс Х к х%к бо х х „$,е бс о х к Ф сэ о 4 х х жУ х О х й я й х сб Х й о к ы к сэ о о о о о й ш Л к к к сэ со м х к д я о д о в й О с, сс э сз и с7 О к ф жэ~ кж 6 о сс Й О ОС о йа% аб бх сл Ж о Ф лх й Ж х к х Ф х 4 С О„ сб Х О О са а сс х о х ах м' бсс бо сб ф! Хб х со Я; о Фо сс- со о бо О Ом ос "От Германий относится к аналитической группе сероводорода, четырехвалентный — к подгруппе мыгльяка, двухвалентный— к подгруппе меди. В схемах качественного анализа [482, 500, 765, 1266, 1418, 1583, 1607[ предусматривается присутствие германия в четырехвалентном состоянии как более устойчивом.
Методами отделения в них служат осаясдение в виде сульфида [1418), возгонка в виде моноокиси [1583), отгонка в виде тетрахлорида [500, 814, 815, 1607) или тетрабромида [482, 765, 1266) с последующей идентификацией реакциями образования дисульфида, германомолибденовой кислоты, гексафторгерманата рубидия, танната германия, либо цветными реакциями с фенилфлуо роном или х ииалиаарином. Большинство описанных реакций — это реакции на четырехвалентный германий. Сводка реакций на германий с укааанием чувствительности, если она была определена, дана в табл. 11. Иэ опубликованных реакций лишь немногие получили практическое применение для обнаружения германия.
Большинство из них применимы только после предварительного отделения германия. Мккрокристаллоскопические реакции на германий(П) с иодидом цезия, иодидом тетраметиламмония и гидрохлоридом кокаина (см. табл. 11, № 3 — 5) основаны на образовании комплексных солей ВНОеНа[, ( — основание), Они мало чувствительны и из-за неустойчивости растворов двухвалентного германия трудно воспроизводимы. Микрокристаллоскопические реакции образования гексафторогерманатов натрия или рубидия (см.
табл. 11, № 9 — 10). Открытию германия с помощью этих реакций мешают многие элементы, поэтому германий предварительно выделяют в виде ОеС)4 в газовой микрокамере. Реакции малочувствителькы и плохо воспроизводимы. Реакции с сероводородом и селеноводородом (см. табл. 11, № 6 — 8). Открытию германия мешают все элементы, образующие Т а б л и ц а И [продоллтенив) Способ выполне- ния 30 и!и Реактив Литература 20 1: 100 000 1; 10 000 000 1: 10 000 П П П П П П П Велый осадок Тоже Паз, зза] [Гмо, !4!!] [1254] [12551 [12551 [12551 [1КГ5] 20 21 22 23 24 25 26 0,1 * П П Х.Б. Х,Б.
П П [7801 [12551 [К 76] [!17Ы [13661 Птц 780. ПЖ1 27 28 29 30 31 32 1; 100 000 10 1: 1 000000 ЗЗ [1385] Бурый осадок 1: 2 500 000 [780] П 35 Вурое опрашивание [тнГ] 36 [780, !385, 1386! О,З 1: ЗООООО Табл нц а И (прада!жение) Способ выпалив" нин НГ н]п Видимый аффект ре 1: 1 000000 1: 100 000 0,3* 1: 3 600000 1: 50000 1; 30000 1: 35000 1: 70 000 П П К К К К 46 47 48 49 50 51 3,3 3 1,4 0,15 * 1: 200 000 1: 177000 1: 5 000 000 [516] 52 К П П Х.Б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
