В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 15
Текст из файла (страница 15)
В прясутствии германия верно окрашивается в темно-красный цвет. Для подготовки амберлит-411 в С[-форме погружают на 24 часа в смесь 0,1 йт НС[ и спиртового раствора гематоксилина. Окрашенная в желтый цвет смола пригодна в течение недели. Открытие хроматографией на бумаге [1198, 1235). Каплю испытуемого раствора наносят на бумагу 3* 67 (ватман № 1) и хроматографируют по нисходящему способу. Подвижная фаза — смесь изобутанола, концентрированной НС1 и воды в отношении 85: 15: 100.
После хроматографирования бумагу высушивают н смачивают 0,001 ЛХ раствором гематеина (см. выше). Пятно германия имеет фиолетовый цвет. Кроме германия, такой же цвет пятен дают олово([Ч) и сурьма(111), но подвижность их значительно меньше, чем у германия, ионн не мешают его открытию. Реакпии с окскфлавонами. В качестве реактивов на германий применяют кверцетин и морин, первый для цветной реакции, второй для флуоресцентной. Избирательность реакций резко возрастает с повышением кислотности раствора. Для флуоресцентного открытия германия в солянокислом дистилляте рекомендован морин [1215).
К цнстнлляту, полученному после отгонки германии с 6 У НС1, цобавляют несколько капель 0,3%-ного спиртового раствора морпна, Присутствие германия обнарувгнвается по геленой флуоресценции в ультрафиолетовом свете. Мышьяк не мешает. Реакции с триоксифлуоронами (см. табл. 11, № 63 — 66). Из многих описанных соединений этой группы как реактив на германий обычно применяется 9-феннл-2,3,7-триокси-б-флуорон, называемый фенилфлуороном. В отличие от многих других, реакция с фенилфлуороном при капельном выполнении обладает наибольшей избирательностью; ее не дают никакиедругие элементы, лишь окислители — Ч(Ч), Сг(91), Мп(Ч11), Се(1Ч) разрушают реактив; вольфрам понижает чувствительность реакции. При выполнении в пробирке с фенилфлуороном реагируют, подобно германию, металлы 1Ч, Ч и Ч1 групп периодической системы.
Фосфор, мышьяк, кремний не реагируют и не вгепгают открытию германия. Не мешают также железо(111) цо 10 лвкгlмл и фтор до 50 мкг),нл. К 5 мл испытуемого раствора, 0,5 — 2 М по НС1, добавляют 0,3 мл раствора фенилфлуорона. В присутствии германия появляетсн розово-красный осацок или муть, иногца спустя несколько минут, Для повышения чувствительности реакции после цобавления феннлфлуорона и некоторого стояния раствор взбалтывают с 1 мл СС!в[13511.
На границе раздела фаз в прпсутствин германия появляется красная пленка. Р а с т в о р ф е н и л ф л у ор он а: 50 мг реактива растворяют при нагревании в 100 мл 96е4-ного отанола, к которым прибавляют 1 мл 6 )У ПС), На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора феннлфлуорона н после ноцсыхания — каплю солянокислого испытуемого раствора [0,5 — 2 Л по 11С!).
В присутствии германия в других элементов, реагируюп1нх с фенилфлуоропом, появляется розовое пятно. Через 1 — 3 мив пятно смачивают каплей 6 Л' Н)ЧОв. В присутствии германия розовое пятно остается, Реакпия с пурпурогаллнном (см. табл. 11, № 67). Пурпурогаллин позволяет открывать германий в сильнокислом растворе, благодаря чему избирательность реакции сильно возрастает. В 3 У НС1, подобно германию, с пурпурогаллином реагируют ниобий, тантал, цирконий, большие количества титана. В присут- 68 ствии аскорбиновой кислоты реакции не мешает железо.
Олово и сурьма до 4 лвкг!лье в 3 Х НС1 с пурпурогаллином не реагируют. К 5 мл 3 цг по НС! испытуемого раствора цобавляют 0,5 мл 0,06Я-ного спиртового раствора пурпурогаллина. В присутствии германия появляетсн рововый осадок илн рововое окрашивание [4521. Реакции с оксаэяновыми красителями — галлоцнанннон и внолетмодерн (см. табл. 11, № 68, 69) выполняютсн в слабокислой среде при рН ) 2, что определяет их невысокую избирательность. К 5 мл нейтрального илн слабокислого (рН 3 — 4) испытуемого раствора приливают 0,5 мл 0,05ей-ного раствора реактива в 0,01 Х НС1.
При употреблении галлоцианина е присутствии германия роаовая окраска раствора иьненяется в фиолетовую, при употреблении виолетмоцерн — выпацает роеово-фиолетовый осадок. Реакчин с о-днокснхроненолани (см. табл. 11, № 70 — 74), хпорицанн о-д!токси-2,4-й-бенвониризня выполняются в слабокислой среде. Открытию германия с их помощью мешают многие элементы 1Ч, Ч и Ч1 групп периодической системы. Прн выполнении реакций в растворе, содержащем ионы С[О„ВС[В[, 1 или [в Ог, образуется ионный ассоциат положительно заряженного дяоксихроменолового комплекса германия с аниояом сильной кислоты, который растворяется в хлороформе с фиолетовой окраскойй. К 5 мл нейтрального раствора приливают 2 мл перхлоратно-глякоколевого буферного раствора с рН 1,5 — 1,6, ватем несколько капель 0,05ей-ного спиртового раствора хлорнца 6,7-цнокси-2,4-цнфенилбенаопирилпя и взбалтывают с 2 мл хлороформа. В присутствии германия хлороформ окрашивается в фиолетовый цвет.
Необходим контрольный опыт с реактивами. Прп рНь2 появляется слабая красно-фиолетовая окраска хлороформа и в отсутствие германия. Реакции с о-диоксиазосоединениями (см. табл. 11, № 79 — 87). Многочисленные о-дноксиазосоединения, в которых одна нз оксигрупп находится в арто- нли пара-положении к азогруппе, образуют с германием окрашенные осадки. Наличие сульфогруппы в молегуле реактива приводит к образованию растворимого окраптенного соединении с гермхнием. Реакции обычно выполняются при довольно высокой концентрации ионов водорода, вследствие чего перечень элементов, мешающих открытию германия, сокращаетсн.
Олово(!Ч), цирконий, сурьма(П1), ниобий, тантал, молибден, вольфрам обычно мешают открытию германия, образуя с реактивами сходно окрашенные соединения. Реактивы, содержащие нафталияовое ядро, дают с германием более контрастные и чувствительные реакции, которые набчюдаются в более ккслом растворе, чем в случае производных азобгнзола. К 5 мл испытуемого раствора, 2 Л' по НС1, цобанляют несколько капель 0,01~-ного спиртового раствора 2,3-циоксииафталинаеобенвола.
В присутствии германия появляется фиолетовый осадок. 69 Реакции с основанием Шиффа. оксимами и гидра- зонами о-диоксиальдегидов (см. табл. 11, № 89 — 94). Эти реакции аналогичны реакциям с о-диоксиазосоединениями, но выполняются обычно в менее кислой среде. В отличие от о-диоксиазосоединений, некоторые реактивы этой группы могут приме- 1! няться для флуоресцентного открытия германия, особенно после отделения его хроматографией на бумаге: 3,4-диоксибензальанилин, 2,3,4- Рис. 2, Прибор для отгонки триоксибензальаннлннИ385), Сесй с НС! 2-салицилиденаминофенол [1434). Реакции с производными диоксикумароиона-3 (см.
табл, 11, № 96, 97). 6,7-Диоксикумаронон-3 образует с германиям бесцветное растворимое соединение [453[. Его окрашенные производные— 4-диаминобензальдиокснкумаронон и галлорубин образуют с германием окрашенные соединения. Реакции выполняются в слабо- кислой среде. Они мало контрастны и малочувствительны. Реакция с формазаном (см, табл. 11, № 102) выполняется в нейтральной или слабощелочной среде, рН 6 — 10.
Вишнево-красная или фиолетовая окраска раствора изменяется н синюю при добавлении германия. Реактив Х,Х'-ди-(2-окси-5-сульфофенил)-С-цианформазан интересен тем, что благодаря малой прочности образуемого им комплекса может служить металлохромным индикатором в некоторых методах определения германия. Однозначное открытие германия любой из указанных реакций возможно лишь после отделения тех или иных мешающих элементов. Для отделения можно не пользоваться систематическим ходом анализа, а применить два простых метода: дистилляцию германия с соляной или бромистоводородной кислотой или экстракцию .
ОеС!г четыреххлористым углеродом из 9 Х НС!. Открытие германия после днстилляции с соляной кислотой. Для дистилляции служит прибор, изображенный на рис. 2. Круглодонная колба емкостью 25 лгл с длинным горлом снабнчена насадкой, наполненной осколками стекла. Отводная трубка насадки соединена с холодильником. Насадка закрывается сверху пробкой.
Все части прибора соединяются шлифами или посредством трубок из черного каучука (не красного, так как последний содержит сурьму, которая мешает многим реакциям германия). Нижний конец холодильника опущен в приемник с 3 мл' воды. 70 К 5 лл испытуемого раствора добавляют равный объем концентрированной НС! и 1 мл сиропообразной НГРОг, собирают прибор и при сильном охлаждении холодильника проточной водой отгоняют жидкость до тех пор, пока в колбе останется 2 — 3 лл. В дистиллят вместе с германием попадает мышьяк(!П), кремний (если в испытуемом растворе содержались фториды), следы сурьмы(РН, если она находилась в количестве более 8 мг, а также элементный хлор, если в растворе были окислители. Для открытия германия в дистилляте лучше пользоваться реакциями с фенилфлуороном и с таннатом хинина. В первом случае разбавляют часть дистиллята водой до 1 — 1,5 )У по НС1, прибавляют 1 — 3 капли 1%-ного раствора солянокислого гядроксиламина для устранения элементного хлора и затем 0,5 мл распюра феяилфауорона(см.
стр. 68). Во втором случае часть дистиллята разбавляют водой, нейтрализуют аммиаком до 0,5 М по НС! и добавляют 1 — 2 ил реактивного раствора таинина и хинина (см. стр. 65). Открытие гермаияяпосле акстракции четыреххлористым углеродом. Этот способ быстрее и проще предыдущего и позволяет отделять германий более избирательно. К нейтральному илн слабокислому анализируемому раствору в дели- тельной воровке добавляют тройной объем НС!(уд.
вес. 1,19) и взбалтывают в течение 2 вин с 5 — 10 ил СС!г. Есзи раствор содержит фториды, приливают до экстракции 1 — 2 лл 2%-ного раствора сульфата алюминия или алюмоаммонииных квасцов в 9 М НС!. Экстракт сливают в другую делительную воронку и промывают 1 — 2 рава 2%-ным раствором солянокислого гидроксиламина в 9 М НС!. При высоком содержании олова или сурьмы производят 4-кратное промывание.
Если анализируемый раствор содерягал много окислителей, для промывания употребляют 5гб-вый раствор солянокислого гидроксиламина в 9 Ф НС1. Промытый экстракт взбалтывают в течение 2 мин с 5 — 10 мл воды. В водный реэкстракт вместе с гермаиием переходят лишь мышьяк(1П) и осмий. Для открытия германия в реэкстракте удобно применять реакции с фенилфлуороном, таннатом хинина, хлоридом 6,7-диокси-2,4-дифенилбеизопириллия и молибдатом аммония: а) к 5 ил резкстракта приливают 1 мл 6 )у НС! и 0,03 мл раствора фенилфлуорона; б) к 1 мл резкстракта прпяизают 1 лл 1 гг' НС! и 1 мл таннин-хининового реактива; в) к 5 ил реакстракта приливают 2 мл гникоколь пер хлора тного буфера с р Н 2, несколько капель 005%- ного спиртового раствора хлорида диоксидифенилбензопирилия и взбалтывают с 1 лгл хлороформа; г) к 5 ил реэкстракта приливают 2 ил 5%-ного раствора молибдата аммония и 1 ил 2 гт НХОг.
При больших количествах германия появляется желтое окрашивание. Добавляют несколько капель раствора бензидина (см. стр. 64) и 1 — 2 ил насыщенного раствора ацетата натрия. В присутствии германия появляется синее окрашивание. Открытие германия в различных материалах. Для огкрыгия в флотационных концентратах использован фенилфлуорон после отделения германия радиальной хроматографией [963). Для открытия германия в минералах и рудах в полевых условиях рекомендована реакция с фенилфлуороном после выделения возгонкой [538[, реакция образования германомолибденовой сини после выделения отгонкой с бромистоводородной кислотой [450, 451! и реакция с гематеином [896!. Отгонку германия с бромистоводородной или соляной кислетой можно применить в полумикроформе.
Для отгонки служит прибор [315, 451), изображенный на рис. 3. Стеклянная гильза 1 неплотно закрывается стеклянной насадкой 2, которая представляет собой шарик с оттянутыми от него трубками. Нигкняя Рис. 3. Прибор для отгонки германия сНВг или НС! в полумикроформе г — гильза; а — насадка расширенная па конце трубка не доходит до дна гильзы на 7 — 3 ии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
